全 文 ：2002年第 22卷
第 1期 , 67～ 70
有 机 化 学
Chinese Journal of Organic Chemist ry
Vol.22 , 2002
No.1 , 67～ 70
·研究简报·
瑞香狼毒中灭蚜活性物质的结构鉴定
侯太平 , a　　崔　球a 　　陈淑华b　　侯若彤a　　刘世贵a

(a四川大学生命科学学院　草原生物防治国家专业实验室　成都 610064)
(b四川大学化学学院　成都 610064)
摘要　报道从瑞香狼毒(Stellera chamaejasme L.)根中发现分离到 2 个显示高农药活性化合物 , 能有效杀灭农业重要
害虫蚜虫 ,经波谱及元素分析 , 确定其结构为 1 , 5-二苯基-1-戊酮(1)和 1 , 5-二苯基-2-烯-1-戊酮(2).
关键词　瑞香狼毒 ,杀虫剂 , 1 , 5-二苯基-1-戊酮 , 1 , 5-二苯基-2-烯-1-戊酮
New Compounds Against Aphides from Stellera chamaejasme L .
HOU , Tai-Ping＊, a　　CIU , Qiua　　CHEN , Shu-Huab　　HOU , Ruo-Tong a　　LIU , Shi-Guia
(aNational Laboratory of Grassland Biological Control , The Faculty of Life Science , Sichuan University , Chengdu 610064)
(b The Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064)
Abstract　Two compounds that display high bioactivity against aphides were isolated for the first time from the
roots of Stellera chamaejasmeL ..Their structures were identified on the basis of various spectral data including
IR , UV , NMR , GC-MS and elemental analysis.They are 1 , 5-diphenyl-1-pentanone and 1 , 5-diphenyl-2-
penten-1-one.
Keywords　Stellera chamaejasme L., insecticide , 1 ,5-diphenyl-1-pentanone , 1 ,5-diphenyl-2-penten-1-one
　　从天然植物中分离活性物质 ,研制成植物农药 ,
或以此为结构模板 ,进行分子设计 ,研制成高效低毒
仿生农药 ,是目前新农药创制的一个主要研究方向.
瑞香狼毒系瑞香科狼毒属植物 ,又称狼毒 ,断肠草
等.根可入药 ,其性味苦平 ,有毒 ,有逐水祛痰 ,破积
杀虫之功效.目前 ,从瑞香狼毒中主要分离到二类化
合物 ,即黄酮类和香豆素类[ 1 ,2] .此外 ,Niwa 等[ 3] 还
分离到三种木脂体 ,具有鱼毒活性;Tatematsu等[ 4]分
离到四种二萜原酸酯;冯威健等[ 5]分离到六种二萜
活性成分 , 其中尼地吗啉(Gnidimacrin)有强烈的抗
癌活性;刘桂芳等[ 6 ,7] 分离到 β-谷甾醇 ,胡萝卜甙
(Daucosterol)等化合物.本室在前期进行植物杀虫剂
筛选研究中 ,发现瑞香狼毒根中含有对棉蚜 、麦蚜有
较强毒杀活性的物质 ,本文通过活性跟踪 ,对瑞香狼
毒根中的杀蚜活性物质进行分离纯化及结构测定 ,
从而获得二个显示高生物活性的化合物.
E-mail:Houpt@163.net
Received April 6, 2001;revised June 26 , 2001;accepted August 2 , 2001.
国家自然科学基金(No.29902006)资助项目.
1　结果与讨论
1.1　活性成分的分离
粗提物经反复柱层析 ,得到9个流分 ,考察不同
处理浓度样品对蚜虫的杀灭效果 ,并与空白对照 ,计
算校正死亡率.结果如表 1.
表 1　层析各流分活性的测定结果a
Table 1　Bioactivity against aphides of different fractions
样品 浓度(wt%)
0.200 0.100 0.0500 0.0250
总提物 87.1 66.7 27.5 18.4
F1　 9.43 7.40 1.52 6.38
F2　 24.1 15.4 7.69 6.78
F3　 81.1 65.4 29.8 16.1
F4　 98.2 82.5 49.1 30.0
F5　 5.88 8.16 1.72 1.54
F6　 3.51 6.25 3.38 1.89
F7　 57.8 37.1 26.3 10.9
F8　 64.2 33.3 28.9 11.9
F9　 27.5 14.3 7.41 4.35
a 表内数据系 3次重复的统计结果
校正死亡率(%)=(处理死亡率-对照死亡率)×100/对照存活率
　　上述结果表明 , 4号流分(F4)与 3 号流分(F3)
毒力最强 ,F3及 F4 流分用制备性薄层层析作进一
步分离 , F3 分离得高活性化合物 1 , F4 分离得高活
性化合物 2.
1.2　化合物 1结构鉴定
化合物1 为微黄色油状物 , FeCl3 反应阴性 ,表
明无 Ar—OH ,盐酸-镁粉反应阴性 ,蒽醌类反应阴
性.EIMS 给出分子离子峰M+:238 ,结合元素分析 C
85.38 ,H 7.70 ,O 6.81 (计算值 C 85.67 , H 7.61 , O
6.71), 推断化合物 1 的分子式为 C17H18O (HRMS
calcd for C17H18O 238.1358 , found 238.1366).
化合物 1的紫外吸收谱 λmax:238.6 , 309.0 nm
为π-π＊和 n-π＊吸收带 ,表明可能含有 PhC O.红
外光谱中 ,在芳香化合物的碳氢伸缩振动区3100 ～
3000 cm-1及苯环骨架振动区 1650 ～ 1450 cm-1出现
吸收峰 ,表明存在芳环.1682 cm-1出现强吸收 ,表明
存在羰基 ,并且可能与共轭基团相连.2933和2857
cm
-1两个吸收带是 CH2 基的逆对称和对称伸缩振
动 ,说明 1中存在 CH2基.核磁共振谱进一步说明了
这些基团的存在.δ7.17 ～ 7.96(10H)表明存在 2个
苯环 ,751 695 cm-1出现吸收带表明存在单取代苯.δ
1.74(m , 2H), 1.81(m , 2H), δ2.68 (t , 2H), 2.99
(t , 2H),是 CH2 质子的信号 ,其中位于低场的二个
峰可能是羰基和苯环相连的二个次甲基.质谱图中
出现 m/z:238 (M+)分 子离 子峰 , 基峰 105
(C6H5CO)+ , 91(C6H5CH+2 ), 77(C6H5)+.综合分析
推得化合物 1 是已知化合物 1 , 5-二苯基-1-戊
酮[ 8 ,9] .文献报道化合物 1形成白色晶体 ,与本文获
得的样品呈微黄色油状物有差距 ,初步分析可能是
本文样品尚含有微量杂质引起.
1.3　化合物 2结构鉴定
化合物2为淡黄色油状物 ,FeCl3 反应阴性 ,表
明无 Ar —OH ,盐酸-镁粉反应阴性 ,蒽醌类反应阴
性.EIMS给出分子离子峰M+:236 ,结合元素分析 C
86.03 , H 6.89 , O 6.74(计算值 C 86.41 ,H 6.82 ,O
6.77), 推断化合物 2 的分子式为 C17H16O(HRMS
calcd for C17H16O 236.1202 , found 236.1208).
化合物 2除作了与 1相同的波谱及元素分析
外 ,还进一步作了13C NMR和 DEPT-NMR分析.化合
物 2除含有苯基 ,羰基和 CH2基外 ,主要不同之处是
含有C C键 ,并且具有α,β不饱和酮的结构.红外
光谱中出现 1650(C C), 948 cm-1吸收峰 ,氢谱中
δ7.08(1H)显示 2个三重峰 ,6.87(1H)为二重峰表
明了反式烯键的存在.由碳谱及紫外可推断具有α,
β-不饱和酮的结构.综合分析推断该化合物的分子
式和结构式与已知化合物 1 , 5-二苯基-2-烯-1-戊酮
一致[ 10] .
1.4　灭蚜物质的杀虫活性
采用浸液法分别测定化合物 1和 2对蚜虫的杀
灭活性 ,并与常用灭蚜农药氧化乐果比较 ,获得对蚜
虫的致死中浓度(LC50),即蚜虫死亡率为 50%的剂
量浓度 ,见表 2.结果表明 ,两化合物均显示了较强
的灭蚜活性.
　　同时对两化合物分别进行了大鼠急性经口毒性
试验 ,大鼠急性经皮毒性实验 ,家兔皮肤刺激性试
验 ,家兔眼刺激试验等.各项数据显示 ,化合物 1和
2属低毒级 ,显示了较好的安全性(将另文发表).
化合物 1和 2是首次从瑞香狼毒中分离获得.
作为对蚜虫具有高效杀灭作用的活性物质 ,属首次
报道.同时 ,经过文献检索 ,发现与 Shigehumi Kogiso
等人在植物 Daphne Odora 中发现的杀线虫物质
Daphneolone骨架相似[ 11] ,都有 C6-C5-C6 骨架 ,实际
上 ,Daphneolone是以化合物 1为母核的二羟基衍生
物 ,亦与黄酮体中的查尔酮类及双氢查尔酮类有相
似之处 ,仅是碳链延长二个 CH2.根据活性结果分
析 ,C6-C5-C6 碳骨架可能为表现出杀蚜活性的关键
结构母核 ,取代或脱氢对活性亦有很大的影响 ,具体
机理还须进一步研究.
68 　　　　　　有 机 化 学 Vol.22 , 2002
表 2　化合物对蚜虫的毒力
Table 2　Bioactivity against aphides of compounds 1 and 2
样品
浓度(g/L) 1.60 0.80 0.40 0.20 0.10 LC50(g/ L)
1 92.3 64.4 42.0 21.0 15.3 0.251
2 98.1 91.7 74.6 47.3 18.0 0.643
对照 氧化乐果(40%乳油) 88.1 71.3 48.3 20.3 14.3 0.431
2　实验
2.1　材料与仪器
意大利 CARL ERBA 1106 型元素分析仪 ,岛津
UV-2201 紫外分光光度计 , 红外 IR:NICOLE , FT-IR
170SX ,核磁共振仪 NMR:VARIAN , INORA-400 ,色质
联用 GC-MS:HP-5973 系统 , ECONO 低压柱层析系
统:BIO-RAD ,HPLC 系统:Shimadzu LC-4A ,离心薄层
用LBC-1旋转簿层仪 ,层析用硅胶GF254 、硅胶 H(60
型),青岛海洋化工集团产品 ,其余各试剂均为分析
纯。瑞香狼毒采自四川若尔盖草原 , 棉蚜(Aphis
gossypii Glover)系本室实验用地所栽棉苗饲养 ,试虫
均选择个体大小虫态均匀一致的无翅成蚜.
2.2　分离纯化
瑞香狼毒根粉 10 kg 以 10 倍量的 95%乙醇浸
提 、过滤 、浓缩 ,获粗提物 1.25 kg ,测定总提物活性.
采用正己烷萃取 ,萃取液经浓缩后上柱 ,溶剂系统为
正己烷-乙酸乙酯(30∶1),经反复硅胶柱层析 ,获得 9
个流分.再进行旋转制备薄层分离 、纯化 ,并进行活
性跟踪和HPLC纯度测定 ,获得2个高杀蚜活性化合
物1(0.73 g)和化合物 2(1.22 g).
2.3　活性测定
采用直接浸液法测定毒力[ 12] :采集虫口密度大
的棉花叶片 ,筛选保留下单一品种 、大小适中的健康
无翅成蚜个体供实验用 ,叶片经修剪后每叶留有蚜
虫 50 头左右.在分析天平上精确称取样品 ,与等量
吐温-20(聚山梨醇酯-20 ,食品级)混匀 ,充分乳化后 ,
再用蒸馏水梯度稀释 ,以吐温-20作空白对照.将修
剪好的带虫叶片浸入各药液中 3 s后拿开 ,沥干 ,虫
面向上置于铺有滤纸的 150培养皿中 ,待表面水挥
发干后 ,合上皿盖防止蚜虫爬失.置温室(25 ℃)中
于48 h后观察结果.结果如表 1 、表 2.
2.4　物理常数与光谱数据
化合物1:微黄色油状物 , b.p.135 ～ 136 ℃;
UV-Vis(Hexane)λmax:239(sh , logε3.4), 309(infl ,
3.1)nm;1H NMR(CDCl3 ,400MHz)δ:1.74(m , 2H ,
C3H), 1.81 (m , 2H , C4H), 2.68 (t , J =7.5 Hz ,
2H , C2H), 3.00 (t , J =7 Hz , 2H , C5H), 7.17 ～
7.21(brm , 3H , C″2H , C″4H ,C″6H), 7.29(t , J =7.8
Hz , 2H , C″3H , C″5H), 7.46 (t , J =7.5 Hz , 3H ,
C′3H , C′5H), 7.56(t , J =7.5 Hz , 1H , C′4H), 7.96
(d , J =7.5 Hz , C′2H , C′6H);IR(KBr)ν:3031 ,
3024 , 2933 , 2857 , 1682 , 1599 , 1580 , 1495 , 1452 ,
1409 , 751 , 695 cm-1;MS (70 eV)m/z (%):238
(M+ , 20), 133 [(M -C6H5CO)+ , 55 ] , 105
[(C6H5CO)+ , 100] , 91 [(C6H5CH2)+ , 51] , 77
[(C6H5)+ , 76] ;Anal.Calcd for C17H18O:C 85.67 ,
H 7.61 , O 6.71;found C 85.38 , H 7.70 , O 6.81
(HRMS calcd for C17H18O 238.1358 , found 238.1366).
化合物 2:淡黄色油状物 , b.p.142 ～ 143 ℃;
UV-Vis(Hexane)λmax:252(sh , logε3.4), 355(infl ,
3.1)nm;1H NMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:2.64 (q , J
=7.6 Hz , 2H , C4H), 2.86 (t , J =7.6 Hz , 2H ,
C5H), 6.87(d , J =15.3 Hz , 1H , C2H), 7.08(dt ,
1H , J 1=15.3 Hz , J 2 =7.5 Hz , C3H), 7.21 ～ 7.24
(m , 3H , C″2H , C″4H , C″6H), 7.31(t , J =7.6 Hz ,
2H , C″3H , C″5H), 7.46 (t , J =7.5 Hz , 2H , C′3H ,
C′5H), 7.54(t , J =7.5 Hz , 1H , C′4H), 7.88(d , J
=7.5 Hz , 2H , C′2H , C′6H);IR (KBr)ν:3031 ,
3024 , 2927 , 2855 , 1670 , 1650 , 1590 , 1578 , 1495 ,
1448 , 1334 , 1281 , 984 , 750 , 696 cm-1;MS (70 eV)
m/z (%):236 (M+ , 28), 145[ (M-C6H5CH2)] + ,
3] , 105[ (C6H5CO)+ , 100] , 91 [(C6H5CH2)+ , 19] ,
77 [(C6H5)+ , 61] ;Anal calcd for C17H16O:C 86.41 ,
H 6.82 , O 6.77;found C 86.03 , H 6.89 , O 6.74
(HRMS calcd for C17H16O 236.1202 , found
236.1208.).
13
C NMR (CDCl3/TMS)δ:34.35 (4 , 5C),
126.03(4″C), 126.33(2C), 128.251(2′3′5′6′C)及
(2″3″5″6″C), 132.51(4′C), 137.67(1″C), 140.641
(1′C), 148.28(3C), 190.62(CO).
DEPT-NMR δ:all protonated carbons , 34.35 ,
126.03 , 126.33 , 128.25 , 148.28 , 132.51;CH carbons ,
126.03 , 126.33 , 128.25 , 132.51 , 148.28;CH2 down ,
69No.1 侯太平等:瑞香狼毒中灭蚜活性物质的结构鉴定　
CH/CH3 up:the up carbons , 126.03 , 126.33 , 128.25 ,
132.51 , 148.28;the down carbons , 34.351.
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