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中药茺蔚子中一个新 C-28 降三萜
郑玉清1，2，闫合1，2，韩婧1，2，谭宁华1*
(1. 中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，
云南 昆明 650201;2. 中国科学院 研究生院，北京 100049)
［摘要］ 目的:研究益母草 Leonurus japonicus 果实茺蔚子中的化学成分。方法:茺蔚子乙酸乙酯部位经硅胶，RP-18，
Sephadex LH-20和 HPLC等色谱技术分离纯化，根据理化常数和波谱数据鉴定化合物的结构。结果:分离鉴定了 2 个具有特
殊骨架的 28 位去甲基齐墩果烷型螺环三萜。结论:化合物 1 为新化合物，命名为茺蔚子三萜 A(leonujaponin A) ，化合物 2 为
已知化合物，鉴定为 phlomistetraol B，均为首次从益母草属植物中分离得到。
［关键词］ 茺蔚子;C-28 降三萜;茺蔚子三萜 A
［稿件编号］ 20120221004
［基金项目］ 国家自然科学基金项目(U1032602，91013002，
30725048) ;国家自然科学基金-云南联合基金项目(U1032602) ;国
家“重大新药创制”科技重大专项(2011ZX09307-002-02) ;国家重点
基础研究发展计划(973)项目(2009CB522300)
［通信作者］ * 谭宁华，研究员，主要从事植物环肽化学与化学生物
学研究，Tel:(0871)5223800，E-mail:nhtan@ mail. kib. ac. cn
茺蔚子 Fructus Leonuri 为唇形科 Labiatae 益母
草属 Leonurus 植物益母草 L． japonicus 的干燥成熟
果实，是一味传统中药。始载于《神农本草经》，列
为上品，在临床中除用于治疗月经不调、经闭、痛经、
产后瘀血腹痛、目赤肿痛、目暗不明、头晕胀痛
外［1］，还常用于治疗原发性高血压。茺蔚子的主要
成分有环肽、脂肪酸、氨基酸及生物碱等［1-4］，其中脂
肪酸与氨基酸含量丰富［5］，其他类型化学成分的研
究报道较少。本文对茺蔚子的化学成分进行研究，
从中分离鉴定了 2 个具有特殊骨架的 28 位去甲基
齐墩果烷型螺环三萜。这种骨架在 2003 年被中国
学者罗应刚等［6］首次从唇形科钩萼草属植物钩萼
草 Notochaete hamosa Benth. 中分离鉴定，近年来鲜
有报道。其中，化合物 1 为新化合物，化合物 2 鉴定
为已知化合物 phlomistetraol B［7］，该类型三萜为首
次从益母草属植物中分离得到。
1 材料
Bruker AM-400 和 AV-600 型核磁共振波谱仪;
VG Autospec-3000 质谱仪;Horiba SEPA-300 数字式
旋光仪;Bio-Rad FTS-135 红外光谱仪;Shimadzu UV-
2401A紫外光谱仪;Agilent 1100 高效液相色谱仪，
Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱(9. 4 mm × 250 mm，5
μm) ;柱色谱硅胶(200 ～ 300 目)、硅胶 H 和薄层色
谱硅胶板均为青岛裕民源硅胶试剂厂产品;反向材
料 Lichroprep RP-18(40 ～ 63 μm)为 Merk 公司产
品;Sephadex LH-20 为 Pharmacia 公司产品;所用试
剂均为化学纯或分析纯。
茺蔚子(20 kg)2009 年 9 月购于云南省昆明市
菊花村药材市场绿生药业有限公司，经中国科学院
昆明植物研究所周浙昆研究员鉴定为唇形科益母草
属植物益母草 L. japonicus的果实。
2 提取与分离
取益母草的干燥果实茺蔚子(20 kg) ，粉粹后用
70%的工业甲醇回流提取 3 次(20 L /次) ，时间分别
为 4，3，4 h。提取液经减压浓缩，加水混悬后，依次
用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇充分萃取，等体积各萃
取 3 次(10 L /次) ，回收溶剂得到石油醚部分、乙酸
乙酯部分和正丁醇部分。将乙酸乙酯部分(174 g)
用氯仿-甲醇梯度洗脱(100∶ 0，50∶ 1，30∶ 1，20∶ 1，15∶
1，9∶ 1，8∶ 2，7∶ 3，0∶ 100) ，收集氯仿-甲醇(30∶ 1)洗脱
下的组分(12 g)经过反复硅胶柱色谱、凝胶 Sephadex
LH-20、反相 RP-18柱色谱和高效液相色谱等方法，分
离得到 2个单体化合物 1(20 mg)和 2(5 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色粉末;ESI-MS m/z 659 ［M +
Na］+，HR-ESI-MS m/z 635. 395 0［M － H］－，分子式
为 C39H56O7(理论值 635. 394 7) ，不饱和度为 12;IR
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(KBr) νmax (cm
－1) :3 439，2 947，1 630，1 515，
1 269，1 034; ［α］17. 7D － 39. 02(c 0. 17，CHCl3) ;UV
λmax(CH3OH) :326，235，201 nm;
13 C-NMR 和 DEPT
谱显示 39 个碳信号:7 个甲基(其中 1 个与氧相连，
δC 14. 2，18. 2，17. 7，23. 4，29. 9，30. 1，56. 1) ，10 个
亚甲基(其中 1 个与氧相连，δC 17. 9，23. 1，27. 2，
28. 6，33. 7，35. 8，42. 3，47. 3，52. 0，64. 8) ，5 个次甲
基(其中 3 个与氧相连，δC 46. 9，47. 3，66. 9，75. 9，
80. 0) ，6 个饱和季碳(δC 38. 1，39. 1，39. 6，43. 9，
44. 3，50. 0) ，1 个三取代双键(δC 117. 7，142. 6) ，1
个二取代双键(δC 114. 5，146. 8) ，1 个 1，2，4-三取代
苯环(δC 109. 6，115. 0，126. 8，123. 7，147. 0，148. 6)
和 1 个酯羰基(δC 169. 3) ，初步推断可能含有一个
三萜单元和一个苯丙素单元，且三萜可能为降一个
碳的齐墩果烷型三萜。在 HMBC 谱中，观察到甲氧
基氢(δH 3. 94)与苯环上的碳 C-6(δC 147. 0)相关，
反式双键上的氢 H-2(δH 6. 35，J = 15. 8 Hz)和 H-3
(δH 7. 69，J = 15. 8 Hz)分别与酯羰基碳 C-1(δC
169. 3)以及苯环上的碳 C-4，5，9 (δC 126. 8，
109. 6，123. 7)相关，结合 COSY谱中 H-8(δH 6. 93)
和 H-9(δH 7. 09)相关，推断该苯丙素单元为反式阿
魏酸。将化合物 1 的13C-NMR数据去掉阿魏酸的信
号后与已知化合物 2(phlomistetraol B)比较，发现两
者非常相似，化合物 1 显示 28 位去甲基齐墩果烷型
螺环三萜骨架特征。结合 2D-NMR，H2-21(δH 1. 41)
和 H2-22(δH 1. 51，1. 36)COSY 相关，在 HMBC 谱
中，H2-19(δH 1. 91，1. 20)与 C-16 ～ 18，20，29 ～ 30 相
关，H2-21(δH 1. 41)与 C-17，19，20，29，30 相关，H2-
22(δH 1. 51，1. 36)与 C-16 ～ 18，20 相关，以上证明
存在 C-20 二甲基取代的五元环 E 环通过 C-17(δC
50. 0)以螺环形式和三萜骨架相连。在 H-H COSY
谱中 H2-11(δH 1. 99)与 H-12(δH 5. 74)相关，在 HM-
BC谱中 H-12(δH 5. 74)与 C-9，11，14，18 相关，说明
C-12(δC 117. 7)与 C-13(δC 142. 6)位成双键。根据
HMBC谱图:H-2(δH 4. 10)与 C-1，3 相关，H-3(δH
4. 83)与 C-2，4，23，24 相关，H-18(δH 3. 95)与
C-12，13，17，22 相关，H2-23(δH 3. 38，2. 94)与
C-3 ～ 5 相关，以上说明 C-2，3，18，23 位有羟基取
代。综上所述，化合物 1 所含三萜单元的平面结
构与 phlomistetraol B 一致。且在 HMBC 谱中可
以观察到 H-3(δH 4. 83)与酯羰基碳 C-1(δC
169. 3)相关，说明反式阿魏酸的酰基连接在
phlomistetraol B 的 C-3 位羟基上。因此确定化合
物 1 的平面结构见图 1。
图 1 化合物 1 的主要 HMBC(H→C)和主要的 ROESY相关信号
Fig. 1 The key correlations in HMBC and ROESY of compound 1
在 ROESY图谱中，由于 H-3(δH 4. 83)受到 H-2
(δH 4. 10)的偶合(J = 10. 3 Hz) ，说明 H-2 和 H-3 处
于反式直立键，H-3 应为 α 取向，H-2 应为 β 取向。
NOE相关信号说明 H-3，H-5，H-9，H-18，CH2-19a，
H-23，CH3-27 为 α方向，而 H-2，CH3-24，CH3-25，H-
26 为 β方向，与齐墩果烷型三萜骨架的相对构型一
致。至此，化合物 1 的结构确定为(17R)-19(18→
17)-abeo-2α，18β，23-trihydroxy-3β-E-feruloyoxy-28-
norolean-12-ene。具体核磁数据见表 1。
化合物 2 白色粉末;ESI-MS m/z 483 ［M +
Na］+;1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:5. 77(1H，br s，
H-12) ，3. 89(1H，br s，H-18) ，3. 72(1H，m，H-2) ，
3. 50(1H，d，J = 11. 0 Hz，H-23) ，3. 36(1H，d，J = 9. 4
Hz，H-3) ，3. 26(1H，d，J = 11. 0 Hz，H-23) ，2. 02 ～
1. 96(4H，m，H-5，19，H2-11) ，1. 75(1H，m，H-15) ，
1. 68 ～ 1. 55(5H，m，H-7，9，21，H-16) ，1. 50 ～ 1. 29
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表 1 化合物 1 和 2 的 NMR数据
Table 1 The NMR date of compound 1 and 2
No.
leonujaponin A (1)1
δC δH HMBC (selected)
phlomistetraol B2
δC
1 47. 3 2. 20 (1H，dd，J =12. 6，4. 6 Hz)，1. 06 (1H，m) C-2，C-3，C-5，C-10，C-25 48. 2
2 66. 9 4. 10 (1H，dt，J =10. 3，4. 6 Hz) C-1，C-3 69. 7
3 80. 0 4. 83 (1H，d，J =10. 3 Hz) C-2，C-4，C-23，C-24，C-1 78. 1
4 43. 9 44. 1
5 46. 9 1. 53 (1H，overlap) C-6，C-24 48. 3
6 17. 9 1. 55 (1H，overlap)，1. 37 (1H，overlap) 19. 0
7 33. 7 1. 65 (1H，overlap)，1. 44 (1H，overlap) C-5，C-26 34. 5
8 39. 6 40. 6
9 47. 3 1. 61 (1H，overlap) 48. 6
10 38. 1 38. 9
11 23. 1 1. 99 (2H，m) C-8，C-9，C-12，C-13 24. 0
12 117. 7 5. 74 (1H，dd，J =5. 7，3. 6 Hz) C-9，C-11，C-14，C-18 119. 1
13 142. 6 143. 5
14 44. 3 45. 2
15 27. 2 1. 71 (1H，overlap)，1. 04 (1H，overlap) C-14，C-16，C-27 28. 1
16 35. 8 1. 61 (2H，overlap) C-19，C-22 36. 9
17 50. 0 51. 0
18 75. 9 3. 95 (1H，overlap) C-12，C-13，C-17，C-19，C-22 76. 3
19 52. 0 1. 91 (1H，d，J =13. 1 Hz)，1. 20 (1H，d，J =13. 1 Hz) C-16，C-17，C-18，C-20，C-29，C-30 53. 0
20 39. 1 39. 7
21 42. 3 1. 41 (2H，overlap) C-17，C-19，C-20，C-29，C-30 43. 0
22 28. 6 1. 51 (1H，m)，1. 36 (1H，overlap) C-16，C-17，C-18，C-20 30. 6
23 64. 8 3. 38 (1H，dd，J =12. 3，9. 6 Hz)，2. 94 (1H，dd，J =12. 3，3. 1 Hz) C-3，C-4，C-5 66. 2
24 14. 2 0. 76 (3H，s) C-3，C-4，C-5，C-23 14. 0
25 18. 2 1. 12 (3H，s) C-1，C-5，C-9，C-10 18. 0
26 17. 7 0. 94 (3H，s) C-8，C-9，C-14 18. 1
27 23. 4 1. 12 (3H，s) C-13，C-14，C-15 23. 5
29 29. 9 1. 01 (3H，s) C-19，C-20，C-21，C-30 30. 3
30 30. 1 1. 04 (3H，s) C-19，C-20，C-21，C-29 30. 3
1 169. 3
2 114. 5 6. 35 (1H，d，J =15. 8 Hz) C-1，C-4
3 146. 8 7. 69 (1H，d，J =15. 8 Hz) C-1，C-2，C-4，C-5，C-9
4 126. 8
5 109. 6 7. 04 (1H，d，J =1. 8 Hz) C-3，C-7，C-9
6 147. 0
7 148. 6
8 115. 0 6. 93 (1H，d，J =8. 2 Hz) C-4，C-6，C-7
9 123. 7 7. 09 (1H，dd，J =8. 2，1. 8 Hz) C-3，C-5，C-7
6-OMe 56. 1 3. 94 (3H，s) C-6
注:1. 1H-NMR(CDCl3，600 MHz)，13C-NMR(CDCl3，150 MHz);2. 1H-NMR(CD3OD，400 MHz)，13C-NMR(CD3OD，100 MHz)。
(7H，m，H-1，7，21，H-6，22) ，1. 13 (1H，d，
J = 13. 0 Hz，H-19) ，1. 12(3H，s，H-27) ，1. 08(3H，s，
H-26) ，1. 07(1H，m，H-15) ，1. 03(3H，s，H-30) ，
1. 01(3H，s，H-29) ，0. 97(3H，s，H-25) ，0. 92(1H，
m，H-1) ，0. 70(3H，s，H-24) ;13 C-NMR 数据见表 1，
以上数据与文献［9］报道的基本一致，故鉴定该化
合物为 phlomistetraol B。
［参考文献］
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A new C-28 nortriterpenoid from fruits of Leonurus japonicus
ZHENG Yuqing1，2，YAN He1，2，HAN Jing1，2，TAN Ninghua1*
(1． State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China，Kunming Institute of Botany，
Chinese Academy of Sciences，Kunming 650201，China;
2． Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)
［Abstract］ Objective:To study the chemical constituents from the fruits of Leonurus japonicus． Method:The compounds were
extracted by 70% methanol，then isolated and purified by column chromatography on silica gel，RP-18，Sephedax LH-20 and HPLC．
Their structures were determined on the basis of spectroscopic data and physicochemical property． Result:Two 28-noroleanane-derived
spirocyclic triterpenoids including a new acylated nortriterpenoid were isolated and identified as (17R)-19(18→17)-abeo-2α，18β，23-
trihydroxy-3β-E-feruloyoxy-28-norolean-12-ene (1)and phlomistetraol B (2)． Conclusion:Compound 1 is a new compound，named
as leonujaponin A． Both compounds 1-2 are isolated for the first time from Leonurus plants．
［Key words］ Leonurus japonicus;C-28 nortriterpenoid;leonujaponin A
doi:10． 4268 /cjcmm20121412
［责任编辑 孔晶晶］
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