全 文 ：第 54 卷 第 6 期
2015 年 11 月
中山大学学报 (自然科学版)
ACTA SCIENTIAＲUM NATUＲALIUM UNIVEＲSITATIS SUNYATSENI
Vol. 54 No. 6
Nov. 2015
DOI:10. 13471 / j. cnki. acta. snus. 2015. 06. 020
八角枫茎中的新齐敦果烷型三萜成分
*
马启珍1，杨亚南1，蒋少青1，刘 信2，尹 胜2，唐贵华2
(1． 宁夏医科大学总医院药剂科，宁夏 银川 750004;
2． 中山大学药学院，广东 广州 510006)
摘 要:从中药材八角枫 Alangium chinense茎中分离得到 4 个齐敦果烷型三萜成分 (1，2，3，4)，其中 1 和 2
为新化合物，经过波谱学分析确定新化合物的结构分别为 (3E，23E)-3-caffeoyl-23-coumaroylhederagenin (1)和
(3E，23E)-dicoumaroylhederagenin (2)。根据所测的数据和文献报道的 NMＲ数据比较，得已知化合物分别确定
为 (23E)-coumaroylhederagenin (3)和 (23Z)-coumaroylhederagenin (4)。所有化合物均为首次从八角枫属植
物中分离得到。
关键词:八角枫 Alangium chinense;八角枫科;齐敦果烷型三萜
中图分类号:O656. 2 文献标志码:A 文章编号:0529 － 6579 (2015)06 － 0111 － 04
New Oleanane-Type Triterpenoids from the Stems of Alangium chinense
MA Qizhen1，YANG Yanan1，JIANG Shaoqing1，LIU Xin2，YIN Sheng2，TANG Guihua2
(1． Department of Pharmacy，Hospital of Ningxia Medical University，Yinchuan 750004，China;
2． School of Pharmaceutical Sciences，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510006，China)
Abstract:Two new oleanane-type triterpenoids，(3E，23E)-3-caffeoyl-23-coumaroylhederagenin (1)
and (3E，23E)-dicoumaroylhederagenin (2) ，together with two known analogues were isolated from
the stems of traditional Chinese medicine Alangium chinense． The structures of two new compounds were
determined by the spectroscopic method，and the known compounds were defined as (23E)-coumaroyl-
hederagenin (3)and (23Z)-coumaroylhederagenin (4)based on the observed and reported NMＲ da-
ta． All compounds were isolated from the genus Alangium for the first time．
Key words:Alangium chinense;Alangiaceae;oleanane-type triterpenoids
八角枫 Alangium chinense (Lour．)Harms 隶属
八角枫科 Alangiaceae 八角枫属 Alangium 植物，在
我国主要分布于长江流域及以南各地，生长于海拔
2 500 m以下的森林、林缘或疏林中［1］。其根、叶
及花均可入药，在民间有祛风、理气、通络、散
瘀、镇痛等功效［2］。目前关于八角枫的化学成分
研究主要集中在根和叶上，对八角枫的茎研究较
少。前期研究发现八角枫的根和叶主要含有酚苷、
生物碱、倍半萜等成分［3 － 8］。为了挖掘传统中药材
的活性成分，开展了八角枫茎的乙醇提取物的化学
成分研究，从中分离鉴定了 2 个新的齐敦果烷型三
萜(1 和 2)和 2 个已知化合物(3 和 4)，见图 1。本
文报道新化合物分离及结构鉴定。
1 结果与讨论
1. 1 化合物结构鉴定
化合物 1，白色无定形粉末。根据高分辨 ESI
质谱数据并结合其13C NMＲ数据推断出化合物的分
子式为 C48H60O9，不饱和度为 19。其 IＲ 图谱所示
的吸收值 3 315，1 689，1 631，1 604，1 515 cm －1表
* 收稿日期:2015 － 08 － 15
基金项目:国家自然科学基金资助项目 (81402813);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 (14ykpy10)
作者简介:马启珍 (1965 年生)，女;研究方向:药物成分分析与质量控制;通讯作者:唐贵华;E-mail:tanggh5@
mail. sysu. edu. cn
中山大学学报 (自然科学版) 第 54 卷
图 1 从八角枫茎中分离鉴定的 4 个化合物结构
Fig. 1 Structures of compounds 1，2，3，4 from
the stems of Alangium chinense
明有羟基、羰基、双键和苯环等官能团存在。化合
物 1 的 1D NMＲ数据 (表 1)显示的信号表明结构
中存在 1 个反式对羟基桂皮酰基［δH 7. 58 (1H，d，
J = 15. 9 Hz)，7. 43 (2H，d，J = 8. 3 Hz) ，6. 80
(2H，d，J = 8. 3 Hz)和 6. 30 (1H，d，J = 15. 9
Hz) ;δC 168. 76，161. 1，146. 5，131. 2 (C × 2)，
127. 2，116. 8 (C × 2)和 115. 5］，1 个反式咖啡酰
基［δH 7. 55 (1H，d，J = 15. 9 Hz)，7. 04 (1H，s) ，
6. 91 (2H，d，J = 8. 0 Hz) ，6. 77 (1H，d，J = 8. 0
Hz)和 6. 25 (1H，d，J = 15. 9 Hz) ;δC 168. 83，
149. 6，147. 1，146. 8，127. 7，123. 0，116. 5，115. 3
和 115. 0］，6 个单峰甲基［δH 1. 13 (3H，s)，1. 02
(3H，s) ，0. 97 (3H，s) ，0. 93 (3H，s) ，0. 89
(3H，s)和 0. 89 (3H，s) ］，1 个羟甲基［δH 4. 08
(1H，d，J = 11. 6 Hz)和 3. 84 (1H，d，J = 11. 6
Hz);δC 66. 6 ］，1 个羧酸羰基［δC182. 1 ］，1 个三
取代的双键［δH5. 23 (1H，br. s);δC 145. 3 和
123. 4］，1 个连氧次甲基［δH 4. 96 (1H，t，J = 7. 7
Hz);δC 76. 2］，10 个 sp3 杂化的亚甲基，3 个 sp3
杂化的次甲基和 6 个 sp3 杂化的季碳。根据以上的
信息分析，推测化合物应该是一个连有 1 个对羟基
桂皮酰基和 1 个咖啡酰基的五环三萜类成分。又与
从该种分离得到的已知齐敦果烷型三萜成分 (3)
的 NMＲ数据比较，发现化合物 1 的结构与其非常
类似，其主要不同点在于化合物 1 的 3 位羟基被一
个咖啡酰基所取代，并由 H － 3 与 C － 9的 HMBC
相关得到确证。分析化合物 1 的1H － 1H COSY 和
HMBC相关 (图 2)确定化合物 1 的其它结构片段
与 3 一样。另外，通过比较 1D NMＲ数据和 ＲOESY
相关确定化合物 1 的相对构型与 3 一致，如图 1 所
示。由此，化合物 1 的结构鉴定为(3E，23E)-3-caf-
feoyl-23-coumaroylhederagenin (1)。
化合物 2，白色无定形粉末。其高分辨 ESI 质
谱数据显示化合物 2 的相对分子质量比 1 少 16，
图 2 化合物 1 的关键1H － 1H COSY和 HMBC相关
Fig. 2 Key 1H － 1H COSY and HMBC
correlations of compound 1
推出分子式为 C48H60O8，提示该化合物比 1 少了 1
个氧原子。比较它们的 NMＲ 数据 (表 1)发现 2
与 1 非常相似，差异仅存在 3 位的取代基上。化合
物 2 出现的 2 个反式对羟基桂皮酰基的信号并结合
解析其 HMBC 相关推断 2 的 3 位和 23 位的取代基
均为反式桂皮酰基。化合物 2 的相对构型由
ＲOESY和1D NMＲ数据分析确定与 1 一致。因此，
化合物 2 的结构鉴定为 (3E，23E)-dicoumaroyl-
hederagenin (2)。
通过比较文献报道的核磁数据，已知化合物 3
和 4 的核磁数据与文献 ［9］基本一致，因而确定
它们的结构分别为 (23E)-coumaroylhederagenin
和 (23Z)-coumaroylhederagenin。
2 实验部分
2. 1 材料与仪器
Bruker-AvanceIII-400 核磁共振仪 (TMS 内
标);Bruker Tensor 37 红外光谱仪;Autopol Ⅰ旋光
仪;Finnigan LCQ Deca 液质联用仪;Micromass Q-
TOF液质谱联用仪;岛津高效液相色谱仪 (LC-
20AT，PDA SPD-M20A检测器);EYELA N-1100 型
旋转蒸发仪;循环水多用真空泵;超声波清洗仪;
暗箱紫外分析仪;ＲP-C18硅胶 (日本 YMC);YMC
液相色谱柱 (250 × 10 mm，S-5 μm，12 nm);菲罗
门液相色谱柱 (Phenomenex Lux，cellulose-2，250
× 10 mm，5 μm);Sephadex LH-20 (美国 GE 公
司);TLC硅胶板 (GF254)和柱层析硅胶 (100 ～
200，300 ～ 400 目)(青岛海洋化工)。
分析纯试剂:甲醇、无水乙醇、φ = 95%乙醇、
正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和石油醚;
HPLC色谱级试剂:甲醇和乙腈;氘代试剂:氘代甲
醇。
211
第 6 期 马启珍等:八角枫茎中的新齐敦果烷型三萜成分
表 1 化合物 1 和 2 的氢谱 (400 Hz)及碳谱 (100 Hz)数据 (Methanol-d4 溶剂)
Table 1 1H NMＲ (400 Hz)and 13C NMＲ (100 Hz)data of compounds 1 and 2 (in Methanol-d4)
No．
1
δH，multi． (J in Hz) δC，type
2
δH，multi． (J in Hz) δC，type
1 1. 68，m;1. 10，m 39. 2，CH 1. 70，m;1. 13，m 39. 0，CH2
2 1. 76，m 24. 2，CH 1. 77，m 24. 2，CH2
3 4. 96，t (7. 7) 76. 2，CH 4. 98，t (7. 7) 76. 2，CH
4 42. 3，C 42. 2，C
5 1. 30，m 49. 5，CH 1. 30，m 49. 5，CH
6 1. 48，m 19. 2，CH2 1. 49，m 19. 2，CH2
7 1. 48，m;1. 28，m 33. 7，CH2 1. 50，m;1. 29，m 33. 6，CH2
8 40. 6，C 40. 5，C
9 1. 66，m 49. 2，CH 1. 69，m 49. 1，CH
10 38. 0，C 38. 0，C
11 1. 90，m 24. 5，CH2 1. 92，m 24. 4，CH2
12 5. 23，br. s 123. 4，CH 5. 25，t (3. 5) 123. 3，CH
13 145. 3，C 145. 1，C
14 42. 9，C 42. 8，C
15 1. 56，m 24. 1，CH2 1. 57，m 24. 0，CH2
16 1. 74，m;1. 01，m 28. 8，CH2 1. 74，m;1. 04，m 28. 7，CH2
17 47. 7，C 47. 5，C
18 2. 84，m 42. 8，CH 2. 84，m 42. 6，CH
19 1. 65，m;1. 11，m 47. 2，CH2 1. 65，m;1. 03，m 47. 0，CH2
20 31. 6，C 31. 5，C
21 1. 36，m;1. 17，m 34. 9，CH2 1. 36，m;1. 18，m 34. 8，CH2
22 1. 72，m;1. 51，m 33. 8，CH2 1. 73，m;1. 51，m 33. 7，CH2
23 4. 08，d (11. 6);3. 84，d (11. 6) 66. 6，CH2 4. 07，d (11. 5);3. 86，d (11. 5) 66. 8，CH2
24 0. 97，s 13. 7，CH3 0. 98，s 13. 7，CH3
25 1. 02，s 16. 3，CH3 1. 04，s 16. 3，CH3
26 0. 82，s 17. 8，CH3 0. 83，s 17. 7，CH3
27 1. 13，s 26. 4，CH3 1. 13，s 26. 4，CH3
28 0. 89，s 33. 6，CH3 0. 89，s 33. 5，CH3
29 0. 93，s 24. 0，CH3 0. 93，s 24. 0，CH3
30 182. 1，C 181. 7，C
1 127. 7，C 127. 0，C
2 7. 04，s 115. 3，CH 7. 41，d (8. 5) 131. 1，CH
3 146. 8，C 6. 78，d (8. 5) 116. 8，CH
4 149. 6，C 161. 07，C
5 6. 77，d (8. 0) 116. 5，CH 6. 78，d (8. 5) 116. 8，CH
6 6. 91，d (8. 0) 123. 0，CH 7. 41，d (8. 5) 131. 1，CH
7 7. 55，d (15. 9) 147. 1，CH 7. 58，d (15. 8) 146. 4，CH
8 6. 25，d (15. 9) 115. 0，CH 6. 28，d (15. 8) 115. 5，CH
9 168. 83，C 168. 74，C
1″ 127. 2，C 127. 0，C
2″ /6″ 7. 43，d (8. 3) 131. 2，CH 7. 43，d (8. 5) 131. 1，CH
3″ /5″ 6. 80，d (8. 3) 116. 8，CH 6. 80，d (8. 5) 116. 8，CH
4″ 161. 2，C 161. 03，C
7″ 7. 58，d (15. 9) 146. 5，CH 7. 61，d (15. 8) 146. 6，CH
8″ 6. 30，d (15. 9) 115. 5，CH 6. 28，d (15. 8) 115. 0，CH
9″ 168. 76，C 168. 72，C
311
中山大学学报 (自然科学版) 第 54 卷
植物材料购自云南大理，经由中山大学唐贵华
博士鉴定为八角枫 Alangium chinense (Lour．)
Harms的茎。凭证标本 (No． BJF2012001)存于中
山大学药学院天然药物化学实验室。
2. 2 提取与分离
干燥的八角枫茎 (2. 0 kg)粉碎后用 φ = 95%
乙醇超声提取 3 次 (3 L × 3)，每次 2 h，合并乙醇
提取液减压浓缩得到粗提浸膏。浸膏用水悬浮后分
别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，其中乙酸乙
酯萃取部位 (4. 1 g)经过正相硅胶柱 (100 ～ 200
目)，洗脱体系为二氯甲烷 /甲醇(V(二氯甲烷)∶
V(甲醇)为 80 ∶ 1，60 ∶ 1，20 ∶ 1，10 ∶ 1，5 ∶ 1，0∶ 1)，
得到 5 个组分(Fr. Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ)。组分 Fr. Ⅲ
再经过反相 ＲP-C18柱(洗脱体系甲醇水，φ(甲醇)
为 50% ～100%)得到 3 个组分(Fr. Ⅲa，Ⅲb，Ⅲc)。
其中组分 Fr. Ⅲb 经过反复的正相硅胶(300 ～ 400
目)和半制备 HPLC 纯化获得化合物 1 (17 mg)，
2 (70 mg) ，3 (4 mg)和 4 (9 mg)。
3 物理常数及波谱数据
化合物 1，白色无定形粉末。 ［α］20D + 92 (c
0. 1);UV (MeOH)λmax /nm (log ε):315 (4. 52) ，
221 (4. 35) ，207 (4. 36) ;IＲ (KBr)ν max / cm
－1:
3 315，2 945，1 689，1 631，1 604，1 515，1 444，
1 384，1 362，1 264，1 203，1 169;1H NMＲ 和13 C
NMＲ 数据见表 1;ESIMS m / z 803 ［M + Na］+;
HＲESIMS m / z 803. 4129 ［M + Na］+(C48 H60 O9Na，
计算值为 803. 413 5 )。
化合物 2，白色无定形粉末。 ［α］20D + 148 (c
0. 1);UV (MeOH)λmax /nm (log ε)314 (4. 64)，
229 (4. 27) ;IＲ (KBr)νmax / cm
－1:3 294，2 947，
1 689，1 632，1 604，1 514，1 441，1 384，1 364，
1 307，1 203，1 169;1H NMＲ和13C NMＲ数据见表
1;ESIMS m / z 787 ［M + Na］+;HＲESIMS m / z
787. 418 1 ［M + Na］+ (C48 H60 O8Na，计算值为
787. 418 6 )。
化合物 3，白色无定形粉末。ESIMS m / z 641
［M + Na］+;1H NMＲ (400 MHz，Methanol-d4)δ:
7. 63 (d，J = 15. 9 Hz，1H)，7. 45 (d，J = 8. 6
Hz，2H) ，6. 82 (d，J = 8. 6 Hz，2H) ，6. 34 (d，J
= 15. 9 Hz，1H) ，5. 24 (d，J = 3. 6 Hz，1H) ，
4. 12 (d，J = 11. 3 Hz，1H) ，4. 03 (d，J = 11. 3
Hz，1H) ，3. 62 (dd，J = 11. 5，4. 7 Hz，1H) ，
2. 84 (dd，J = 14. 0，4. 6 Hz，1H) ，1. 10 (s，3H) ，
0. 99 (s，3H) ，0. 93 (s，3H) ，0. 90 (s，3H) ，0. 82
(s，3H) ，0. 78 (s，3H) ;13C NMＲ (Methanol-d4，
100 MHz)δ:181. 8 (C)，169. 0 (C) ，161. 3 (C) ，
146. 5 (CH) ，145. 2 (C) ，131. 2 (CH × 2) ，127. 1
(C) ，123. 6 (CH) ，116. 9 (CH ×2) ，115. 2 (CH) ，
72. 8 (CH) ，66. 7 (CH2)，49. 4 (CH) ，49. 1
(CH) ，47. 6 (C) ，47. 2 (CH2)，43. 2 (C) ，42. 9
(C) ，42. 7 (CH) ，40. 6 (C) ，39. 7 (CH2)，38. 0
(C) ，34. 9 (CH2)，33. 8 (CH2)，33. 7 (CH2)，
33. 6 (CH3)， 31. 6 (C) ，28. 8 (CH2)， 27. 4
(CH2)，26. 4 (CH3)，24. 5 (CH2)，24. 03 (CH2)，
23. 99 (CH3)，19. 3 (CH2)，17. 7 (CH3)，16. 3
(CH3)，12. 8 (CH3)。
化合物 4，白色无定形粉末。ESIMS m / z 641
［M + Na］+;1H NMＲ (400 MHz，Methanol-d4)δ:
7. 55 (d，J = 8. 6 Hz，2H)，6. 89 (d，J = 12. 8
Hz，1H) ，6. 76 (d，J = 8. 6 Hz，1H) ，5. 79 (d，J
= 12. 7 Hz，1H) ，5. 21 (t，J = 3. 2 Hz，1H) ，
4. 05 (d，J = 11. 4 Hz，1H) ，3. 99 (d，J = 11. 4
Hz，1H) ，3. 45 (dd，J = 11. 6，4. 6 Hz，1H) ，
2. 83 (dd，J = 14. 0，4. 6 Hz，1H) ，1. 00 (s，3H) ，
0. 938 (s，3H) ，0. 935 (s，3H) ，0. 91 (s，3H) ，
0. 77 (s，3H) ，0. 73 (s，3H)。
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