全 文 ：Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1　中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期
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　　中药重楼为延龄草科（Trilliaceae）重楼属（Paris）
植物的干燥根茎，是一类极具药用价值的植物，在我国
有着悠久的用药历史，具有治疗无名肿毒、毒蛇咬伤、
流行性腮腺炎、扁桃体炎、咽喉肿痛、乳腺炎、跌打损
伤等药用功效 [1]。滇重楼和七叶一枝花已被证实为重楼
的基源植物 [2]。由于重楼民间应用的有效性和现代药理
研究证明其多样的生物活性及独特的药用价值，多年来
一直受到国内外学者的重视 [3-4]。也因此重楼属植物被
大量挖采，资源严重受到破坏。目前，重楼属共有 24
种，主要分布于欧洲和亚洲的热带和温带地区，其中有
19种生长在中国西南地区 [5]。金线重楼（Paris delavayi
Franch.）主要生长于森林、竹林、灌丛，生长海拔大约
在 1 300～ 2 000 m，主要分布于贵州、湖北、湖南、江西、
四川、云南等地。目前对其研究的文献报道较少，说明
对其研究不够深入和彻底。本试验对金线重楼的皂苷成
分进行研究，以期扩大重楼的药用资源及寻找合适的重
楼植物来代替基源植物。
1　材料
　　柱色谱硅胶（100～ 200目和 200～ 300目）和薄
层色谱用硅胶 H（青岛海洋化工厂）；ODS C18柱、葡
聚糖凝胶 Sephadex LH-20 柱（美国 Amersham Pharmacia
Biotech 公司）；XT5 显微熔点测定仪（温度未校正，北
京科仪电光仪器厂）；ZF7C 三用紫外分析仪（上海康华
升华仪器制造厂）；Bruker AVANCE 500型核磁共振波
谱仪（瑞士Bruker 公司）；Quatrro 质谱（Micromass 公司）；
戴安 P680高效液相色谱仪（P680 系列单泵、UV-VS 检
作者简介：刘杨，男，硕士研究生，主要从事天然药化研究，Tel：13384941501，E-mail：so870823@163.com *通讯作者：汤海峰，男，
主任药师，博士研究生导师，主要从事天然药化研究和中药、海洋药物开发，Tel：（029）84774748，E-mail：tanghaifeng71@163.com
金线重楼的皂苷成分研究
刘杨 1，华栋 1，王夏茵 1，李慧 2，陆云阳 1，汤海峰 1*（1. 第四军医大学药物研究所，西安 710032；2. 陕西中
医学院药学院，西安 712046）
摘要：目的　研究金线重楼根茎中的化学成分，寻找中药重楼的药用资源。方法　采用 70%乙醇提取，利用
正相硅胶柱色谱、反相硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、制备高效液相色谱等分离方法从根茎中得
到单体化合物，根据其理化性质及现代波谱技术鉴定其结构。结果　从金线重楼根茎的正丁醇提取物中分离
得到 5个单体化合物，分别鉴定为：竹节参苷Ⅳ a甲酯（1）、3-O-（6- butyl ester）-β-D-glucuropyranosyl-
oleanolic acid-28-O-β-D-glucopyranoside（2）、pregna-5，16-diene-3β-ol-20-one 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-
（1→ 2）-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→ 4）]-α-L-rhamnopyranosyl-（1→ 2）-β-D-glucopyranoside（3）、重楼
皂苷Ⅵ（4）、25（R）pennogenin-3-O-α-L-arabinofuranosyl-（1→ 4）-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→ 2）]-β-D-
glucopyranoside（5）。结论　化合物 1～ 3为首次从该植物中分离，其糖苷配基部分也是首次从该植物中发现。
关键词：金线重楼；重楼；皂苷成分
中图分类号：R284.2　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2981(2015)01-0040-04
doi:10.7539/j.issn.1672-2981.2015.01.011
Saponins constituents of Paris delavayi France.
LIU Yang1, HUA Dong1, WANG Xia-yin1, LI Hui2, LU Yun-yang1, TANG Hai-feng1* (1. Department of Institute
of Materia Medica, Fourth Military Medical University, Xi’an 710032; 2. College of Pharmacy, Shaan’xi
University of Chinese Medicine, Xi’an 712046)
Abstract: Objective To investigate saponins in the rhizomes of Paris delavayi France.. Methods Rhizomes of Par-
is delavayi France. were extracted with 70% EtOH, and then the crude extraction was purifi ed by silica gel, ODS, and
Sephadex LH-20 chromatography columns. The structures of the isolated compounds were determined with chemi-
cal and spectroscopic methods. Results From the rhizomes of Paris delavayi France., 5 saponins were isolated and
identifi ed as chikusetsusaponin Ⅳ a methyl ester (1), 3-O-(6-butyl ester)-β-D-glucuropyranosyl-oleanolic acid-28-O-
β-D-glucopyranoside (2), pregna-5, 16-diene-3β-ol-20-one 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-[α-L-rhamnopyranosyl-
(1→4)]-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranoside (3), paris saponin Ⅵ (4), and 25 (R) pennogenin-3-O-α-
L-arabinofuranosyl-(1→4)-[α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)]-β-D-glucopyranoside (5). Conclusion Compounds 1－ 3
have been obtained from Paris delavayi France. for the fi rst time.
Key words: Paris delavayi France.; Paris; saponins constituent
中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期　Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1
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测器、CHROMELON 工作站；YMC-PacR&DODS-A 半
制备色谱柱（20 mm×250 mm，5 μm）；预制硅胶板G（青
岛海洋化工厂）；RP-18 高效薄层预制板（Merck 公司）。
色谱纯甲醇（天津科密欧公司）；其他试剂均为分析纯。
药材于 2013年 5月购于陕西昊辰生物科技有限公司，产
地为甘肃省陇南市文县，经第四军医大学药物研究所汤海
峰教授鉴定为金线重楼（Paris delavayi Franch.）的根茎。
2 方法
2.1　提取与分离
　　取金线重楼的根茎（10 kg）粉碎，用 70%的乙醇加
热回流提取 3次，每次 2 h，合并滤液，减压蒸馏得浸膏。
用水混悬浸膏，用石油醚萃取 3次，回收水层溶剂，再用
水饱和正丁醇萃取 3次，回收正丁醇部分萃取液，减压蒸
馏溶剂得到浸膏 140 g。取 120 g浸膏上正相硅胶柱色谱粗
分离，用三氯甲烷 -甲醇系统（50 ：1、20 ：1、10 ：1、
8 ：2、7 ：2.5、6 ：4、0 ：1）梯度洗脱，得到 10个组分
（Fr.A～ Fr.J）。Fr.F（11.66 g）再进行硅胶柱（10 ：1、7 ：
2.5）梯度洗脱，再经 Sephadex LH-20、RP-HPLC分离纯化
得到化合物 1（10 mg）和 2（14 mg）。Fr.G（23.96 g）进
行硅胶柱（8 ：1、6 ：4）梯度洗脱，再通过反复 Sephadex
LH-20分离纯化并通过 RP-HPLC制备得到化合物 3（5
mg）。Fr.H（19.53 g）进行硅胶柱（10 ：1、6 ：4）梯度洗脱，
再反复通过 Sephadex LH-20和ODS柱分离纯化得到 2个组
分 Fr.H-1和 Fr.H-2。Fr.H-1和 Fr.H-2分别通过 RP-HPLC制
备得到化合物 4（6 mg）和化合物 5（9 mg），各化合物结
构式见图 1。
图 1 化合物 1～ 5的结构式
Fig 1 Structure of compounds 1－ 5
2.2　结构鉴定
　　化合物 1为白色粉末状，易溶于甲醇和吡啶；
Liebermann-Burchard显色呈阳性；分子式 C48H68O14，
ESI-MS显示其准分子离子峰为 m/z 807 [M－ H] －；
1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：5.38（1H，d，J ＝ 8.2
Hz，H-1），5.27（1H，br.s，H-12），4.39（1H，d，J
＝ 7.8 Hz，H-1），3.84（1H，d，J ＝ 9.6 Hz，H-2），3.79
（1H，d，J ＝ 11.5 Hz，H-6a），3.79（3H，s，-OCH3），3.67
（1H，m，H-4），3.51（1H，H-6b），3.39（1H，H-3），3.35
（1H，H-5），3.34（1H，H-4），3.32（1H，H-3），3.22（1H，
H-5），3.12（1H，H-2），2.86（1H，dd，J ＝ 13.2，3.8
Hz，H-18），1.14（3H，s，H-30），1.05（3H，s，H-23），
0.94（3H，s，H-29），0.93（3H，s，H-27），0.91（3H，
s，H-24），0.84（3H，s，H-25），0.79（3H，s，H-26）。
从 13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ数据中，发现苷元上
有 1个羰基信号（δ ＝ 178.2，C-28），1个双键信号，
△ 12（13）（δ ＝ 124.0，C-12和 δ ＝ 145.0，C-13）和 7个
甲基（δ ＝ 27.2，C-23；δ ＝ 16.1，C-24；δ ＝ 17.1，C-25；
δ = 17.9，C-26；δ＝ 26.4，C-27；δ ＝ 33.3，C-29；δ ＝
24.7，C-30），结合氢谱数据与文献 [6]报道一致，故可
确定该化合物的苷元部分为齐墩果酸型。具体 13C-NMR
谱数据见表 1～ 2。该化合物经酸水解后与 D-葡萄糖醛
酸、D-葡萄糖薄层色谱对照，Rf值一致，故可确定化合
物 1为竹节参苷Ⅳ a甲酯。
　　化合物 2为黄色粉末状，易溶于甲醇和吡啶；
Liebermann-Burchard显色呈阳性；分子式 C46H74O14；
ESI-MS显示其准分子离子峰为 m/z 849 [M－ H] －；
1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：6.26（1H，d，J ＝ 8.1
Hz，H-1），5.38（1H，s，H-12），4.94（1H，d，J ＝ 7.8
Hz，glcUA H-1），1.25、1.24、1.04、0.92、0.89、0.84、0.81
（21 H，s，7×CH3），0.73（3H，t）；通过与化合物 1
数据对比发现苷元相同为齐墩果酸型。具体 13C-NMR谱
数据见表 1～ 2。经酸水解后与 D-葡萄糖醛酸、D-葡萄
糖薄层色谱对照，Rf值一致，再与文献 [7]数据对比确定
化合物 2为 3-O-（6- butyl ester）-β-D-glucuropyranosyl-
oleanolic acid-28-O-β-D-glucopyranoside。
　　化合物 3为白色无定型粉末，易溶于甲醇和吡啶；
Liebermann-Burchard显色呈阳性；分子式 C45H70O19；
ESI-MS显示其准分子离子峰为 m/z 913 [M－ H] －；
1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：0.92（s，H-18），1.09（s，
H-19），1.26（d，J ＝ 6.1 Hz，H-6），1.27（d，J ＝ 6.1
Hz，H-6），1.31（d，J ＝ 6.1 Hz，H-6），2.27（s，H-21），4.86
（d，J ＝ 8.1 Hz，H-1），5.20（br.s，H-1），5.21（br.s，H-1），
5.41（br.d，H-6），6.83（m，H-16）。从 13C-NMR谱 δ
数据中可发现有 1个羰基信号（δ＝ 199.5，C-20），2个
双键信号△ 5（6）（δ＝ 142.2，C-5；δ＝ 122.4，C-6）和
△ 16（17）（δ＝ 147.5，C-16；δ＝ 156.2，C-17）及 5个季
碳信号（δ＝ 142.2，C-5；δ＝ 38.2，C-10；δ＝ 47.5，C-13；
δ＝ 57.8，C-14；δ＝ 199.5，C-20），结合氢谱数据与文
献 [8]对比确定其苷元为孕甾烷型。具体 13C-NMR谱数据
见表 1～ 2。经酸水解后与 D-葡萄糖、L-鼠李糖薄层色
谱对照，Rf值一致，再与文献 [8]数据对比，可确定化合物
3为pregna-5，16-diene-3β-ol-20-one 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-
（1→2）-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→4）]-α-L-rhamnopyranosyl-
（1→ 2）-β-D-glucopyranoside。
　　化合物 4为白色无定型固体，mp 261～ 264 ℃，
Liebermann-Burchard反应呈阳性；ESI-MS显示其分子离
Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1　中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期
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子峰为 m/z 739 [M－ H]－，分子式为 C39H62O13；1H-NMR
（CD3OD，500 MHz）δ：0.72（3H，d，J ＝ 5.8 Hz，H-27），
0.99（3H，s，H-18），1.13（3H，s，H-19），1.27（3H，d，
J ＝ 7.2 Hz），1.80（3H，d，J ＝ 6.2 Hz，rha H-6），5.05
（1H，d，J ＝ 7.4 Hz，glc H-1），5.33（1H，d，J ＝ 5.0
Hz，H-6），6.39（1H，s，rha H-1）。通过 13C-NMR谱
数据表明苷元部分除因 C3位羟基接糖而化学位移向低场
移动外，与偏诺皂苷元的化学位移值一致，从而推断此苷
元为偏诺皂苷元。具体 13C-NMR谱数据见表 1～ 2。经
酸水解后与D-葡萄糖、L-鼠李糖薄层色谱对照，Rf值一致。
通过与文献 [9]数据对比确定化合物 4为重楼皂苷Ⅵ。
　　化合物 5为无色无定型固体，mp 274～ 276 ℃，易溶
于甲醇和吡啶；Liebermann-Burchard显色呈阳性；分子式
C44H70O17；ESI-MS显示其准分子离子峰为 m/z 869[M－
H]－；1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：0.67（3H，d，J ＝ 5.7
Hz，H-27），0.94（3H，s，H-18），1.06（3H，s，H-19），1.20（3H，
d，J ＝ 7.4 Hz，H-21），1.76（3H，d，J ＝ 6.0 Hz，rha H-6），
3.48（2H，m，H-26），3.82（1H，m，H-3），5.30（1H，d，
J＝5.0 Hz，H-6），5.88（1H，d，J＝1.7 Hz ara H-1），6.23（1H，
d，J ＝ 1.1 Hz rha H-1）；比较发现与化合物4的苷元相同，
为偏诺皂苷元。具体 13C-NMR谱数据见表 1～ 2。经酸
水解后与 D-葡萄糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖薄层色谱对
照，Rf值一致。从 13C-NMR谱数据中发现葡萄糖的 2位
与 4位 C的化学位移向低场移动，说明在这 2个位置分别
连接有糖链。通过与文献 [10]数据对比确定化合物 5为 25
（R）pennogenin-3-O-α-L-arabinofuranosyl-（1→ 4）-[α-L-
rhamnopyranosyl-（1→ 2）]-β-D-glucopyranoside。
表 1 化合物 1～ 5糖苷配基部分 13C-NMR数据
Tab 1 13C-NMR data for the aglycone moieties of compounds 1－ 5
取代位
（position）
化合物（compound） 取代位
（position）
化合物（compound）
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
1 38.0 39.2 37.9 37.8 38.1 16 24.2 23.8 147.5 89.9 89.8
2 28.6 28.7 30.5 30.3 30.6 17 48.2 47.4 156.2 90.0 89.9
3 91.3 89.6 79.4 77.9 77.6 18 43.1 42.6 16.0 17.9 17.8
4 40.3 40.0 39.3 39.1 39.4 19 47.4 46.5 19.1 19.5 19.3
5 56.5 56.4 142.2 141.1 141.0 20 35.1 34.2 199.5 44.9 44.8
6 19.5 18.9 122.4 122.0 122.1 21 34.1 34.4 26.9 14.3 14.6
7 32.8 33.5 32.5 32.3 32.4 22 33.6 33.0 110.1 109.9
8 40.9 40.3 31.4 32.0 31.9 23 27.2 28.6 32.3 32.4
9 50.0 48.5 51.8 50.4 50.3 24 17.1 17.4 29.1 29.2
10 37.1 37.4 38.2 37.3 37.4 25 16.1 16.0 30.7 30.6
11 24.1 24.2 21.6 21.3 21.6 26 17.9 17.9 67.0 66.9
12 124.0 123.2 35.9 36.0 32.6 27 26.4 26.5 17.5 17.2
13 145.0 144.5 47.5 45.3 43.6 28 178.2 176.9
14 39.9 42.1 57.8 54.0 56.6 29 33.3 33.6
15 29.1 27.1 33.1 32.5 32.1 30 24.7 24.1
表 2 化合物 1～ 5糖部分 13C-NMR数据
Tab 2 13C-NMR data for the sugar portion of compounds 1－ 5
糖取代（suger
position）
化合物（compound） 糖取代（suger
position）
化合物（compound）
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
Glc-1 1 95.9 96.2 100.3 100.1 100.6 Rha-1 1 102.7 102.0 102.3
2 76.8 74.4 79.1 78.2 78.3 2 76.3 72.9 73.3
3 78.5 79.5 79.2 77.9 78.1 3 76.3 73.2 73.1
4 71.3 71.5 80.7 76.6 77.1 4 78.8 74.0 74.6
5 77.7 79.6 79.3 77.8 77.9 5 69.4 69.5 69.9
6 62.6 62.5 61.7 62.5 63.0 6 16.9 18.5 18.9
GlcUA-1 1 107.2 107.7 Rha-1 1 102.8
2 75.5 75.8 2 72.1
3 74.1 78.4 3 72.6
4 73.4 73.5 4 73.0
5 78.9 77.7 5 70.1
6 171.3 170.8 6 17.0
GlcUA-6-OMe
COOCH2CH2CH2CH3
52.9 Ara-1 1 110.1
α 65.4 2 83.1
中南药学 2015 年 1 月 第 13 卷 第 1 期　Central South Pharmacy. January 2015, Vol. 13 No. 1
43
3　结果与讨论
　　本文通过运用植物化学的分离方法对金线重楼
根茎中的皂苷成分进行研究，经分析鉴定，从正丁
醇提取物中分离得到 5个单体化合物，分别鉴定为
竹 节 参 苷 Ⅳ a 甲 酯（1）、3-O-（6-butyl ester）-β-D-
glucuropyranosyl-oleanolic acid-28-O-β-D-glucopyranoside
（2）、pregna-5，16-diene-3β -ol-20-one 3-O -α-L -
rhamnopyranosyl-（1 → 2）-[α-L-rhamnopyranosyl-
（1→4）]-α-L-rhamnopyranosyl-（1→2）-β-D-glucopyranoside
（3）、 重 楼 皂 苷 Ⅵ（4）、25（R）pennogenin-3-O-
α-L-arabinofuranosyl-（1 → 4）-[α-L-rhamnopyranosyl-
（1→ 2）]-β-D-glucopyranoside（5）。其中化合物 1～ 3
首次从金线重楼中分离得到，而且其糖苷配基部分亦是
首次发现，为扩大药用资源提供了一定的参考依据。目
前对本植物的化学成分和药理活性的研究较少，随着研
究的进一步深入，期待会有更多更新的发现。
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（收稿日期：2014-11-02；修回日期：2014-12-15）
宽叶重楼化学成分研究
华栋 1，刘杨 1，王夏茵 1，陆云阳 1，李慧 2，汤海峰 1*（1. 第四军医大学药物研究所，西安 710032；2. 陕西中
医学院药学院，西安 712046）
摘要：目的　对重楼属植物宽叶重楼根茎的化学成分进行研究 ，为扩大重楼属植物的药用资源提供科学依据。
方法　采用硅胶柱层析，Sephadex LH-20及 RP-C18等分离技术进行纯化单体化合物，根据理化性质及波谱数
据鉴定其结构。结果　从宽叶重楼根茎乙醇提取物的正丁醇部分中分离得到了 7个化合物，分别为 β-谷甾醇
（1）、胡萝卜苷（2）、2-苯乙基 -β-D-葡萄糖苷（3）、没食子酸（4）、芦丁（5）、偏诺皂苷元 -3-O-α-L-
吡喃鼠李糖基（1→ 4）-[α-L-吡喃鼠李糖基（1→ 2）]-β-D-葡萄糖苷（6）、重楼皂苷Ⅶ（7） 。结论　7个
化合物均为首次从该种植物中分离得到，其中化合物 3、4为首次从该属植物中分离得到。
关键词： 宽叶重楼；化学成分；偏诺皂苷元
中图分类号：R284.2　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2981(2015)01-0043-04
doi:10.7539/j.issn.1672-2981.2015.01.012
作者简介：华栋，男，硕士研究生，主要从事天然药化研究，Tel：18392436503，E-mail：huadong1227@163.com *通讯作者：汤海峰，男，
主任药师，博士研究生导师，主要从事天然药化研究和中药、海洋药物开发，Tel：（029）84774748，E-mail：tanghaifeng71@163.com
（续表 2）
糖取代（suger
position）
化合物（compound） 糖取代（suger
position）
化合物（compound）
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
β 30.3 3 78.6
γ 19.7 4 87.3
δ 14.2 5 61.9
Rha-1 1 101.3
2 72.0
3 77.6
4 73.5
5 68.8
6 17.6