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梓树落叶中的环烯醚萜类化合物



全 文 :国外医学中医中药分册 2005 年第 27 卷第 4 期 ·241·

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毛叶山樱桃(Prunus serrulata)是广泛分布于韩
国、日本的一种高大树木,果实可食,民间用于治疗
心力衰竭、脚气病、水肿、乳腺炎、牙痛、月经不调
等。其叶的甲醇提取物具有较强的抗氧化活性。本次
从中分离得到 5 个三萜类化合物(1~5),并对其生
物活性进行了分析。
取毛叶山樱桃干燥叶(1.8kg),用甲醇回流提取
3h,过滤浓缩,40℃真空干燥。所得提取物(471g),
混悬于水,用二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇连续萃取,
分别得相应提取物 144g、77g、105g 和水溶物(145g)。
乙酸乙酯部分上硅胶柱,用乙酸乙酯-甲醇(8∶1~
1∶1)洗脱,得 14 个部分(1~14)。第 1(430mg)、
2(300mg)部分经乙酸酐吡啶反应剂乙酰化后,上
硅胶柱,用石油醚-汽油醚(5∶1~1∶1)、纯乙酸乙
酯洗脱、纯化,得化合物 1、2 的乙酸盐,经脱乙酰
作用得化合物 1(150mg)、2(170mg)。第 3 部分
(7.53g)上硅胶柱,用正己烷-乙酸乙酯(1∶1,甲
醇),得 9 个部分(3-1~-9),3-7 部分(1g)进一步
上硅胶柱,用二氯甲烷-甲醇洗脱,得 11 个部分
(3-7-1~-11),3-7-3 部分(244mg)过 Sephadex LH-20
柱,用甲醇洗脱得化合物 3(40mg)。第 14 部分(4.76g)
过硅胶柱,用乙酸乙酯-甲醇(30∶1→纯甲醇)洗脱,
得 9 个部分(14-1~-9),14-4 部分(2.61g)经 Sep-Pak
cartridge 柱,用水-甲醇(0%、20%、40%、60%、
80%、100%)梯度洗脱,得 6 个部分(14-4-1~-6),
14-4-4 部分(0.40g)经 Sep-Pak PLUS 柱,用水-甲
醇(0%、10%、30%、50%、100%)洗脱,得 5 个
部分(14-4-4-1~-5),14-4-4-4 部分经硅胶柱,用二
氯甲烷-甲醇(7∶1→甲醇)作流动相分离,得化合
物 4(33.7mg)。14-8 部分(0.20g)上 Sephadex LH-20
柱,用甲醇洗脱得 4 个部分(14-8-1~-4),14-8-2 部
分(160mg)经 Sep-Pak cartridge 柱,用水-甲醇洗脱,
从水部分中得化合物 5(34.1mg)。化合物 1~3、5
分别为熊果酸、2α-羟基熊果酸、2α,3α,24-三羟基熊
果-12-烯-28-酸、2α,3α,19α,24-四羟基熊果-12-烯-28-
酸-28-O-β-D-吡喃葡糖酯。
新化合物 4 为 2α,3α,24-三羟基熊果-12-烯-28-
酸-28-O-β-D-吡喃葡糖酯,无定形白色粉末,[α]20D
-25°(c=0.08,甲醇),分子式 C36H58O10。
活性试验显示,化合物 3、5 具有较高的 ONOO-
清除活性,其 IC50 分别为(4.90±0.38)、(6.88±
0.46)µM,新化合物 4 的 IC50 为(82.05±2.80)µM,
具有中度活性,化合物 1、2 无活性。
(肖苏萍摘译)

251 梓树落叶中的环烯醚萜类化合物〔英〕/
Machida K…∥Chem Pharm Bull.-2004,52(5).-618~621
曾从梓树(Catalpa ovata)果实中分离得到 16
个环烯醚萜类化合物,本次又从其落叶中分离得到 2
个新的环烯醚萜类化合物(1、2)和 6 个人工合成的
环烯醚萜类化合物(3~8),同时,对其主要成分的
自由基清除活性进行了研究。
用以往报道的方法进行分离,梓树落叶用氯仿和
乙酸乙酯提取。乙酸乙酯部分上硅胶柱,用氯仿-甲
醇-水(30∶10∶1)洗脱,得 6 个部分。第 2 部分经
制备 HPLC[Cosmosil 5C18-AR(10mm i.d×25cm),
流动相:甲醇-水(2∶3),紫外检测波长:314nm,
流速:1.5mL/min,柱温:35℃],得粗成分,再上制
备 HPLC[ODS-80TM(4.6mm i.d×15cm),柱温:
40℃],分别得化合物 1~8。
新化合物 1 为 6-O-反式-p-香豆酰基-7-脱氧地黄
素 A,无定形粉末,[α]26D-17.7°(c=0.2,甲醇),分
子式 C18H20O6。新化合物 2 为 6-O-顺式-p-香豆酰基-7-
脱氧地黄素 A,无定形粉末,[α]26D-15.4°(c=0.2,
甲醇),分子式 C18H20O6。化合物 2 为化合物 1 的顺
式异构体。化合物 3、4 分别为 6-O-反式-和 6-O-顺式-p-
香豆酰基-3α-O-甲基-7-脱氧地黄素 A,化合物 5、6
分别为6-O-反式-和6-O-顺式-p-香豆酰基-3β-O-甲基-7-
脱氧地黄素 A,化合物 7、8 分别为 6-O-反式-和 6-O-
顺式-p-香豆酰基-1β-O-甲基卵叶呋喃酸甲酯。
对上述 8 个化合物和以往分离得到的葡糖苷化
合物(9~18)进行 DPPH 清除活性试验。结果,马
丁糖苷(17,还原率为 40%)和 2-(3-羟基-4-甲氧苯
·242· 国外医学中医中药分册 2005 年第 27 卷第 4 期

基)乙烷基-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→3)-(4-O-顺式-
阿魏酰基)-β-D-吡喃葡糖苷(18,还原率为 29.8%)。
与 dl-α-维生素 E(还原率为 40%)相比,2.0×10-5M
时显示活性,而其他具有 p-羟基苯酰基和(或)p-
香豆酰基的化合物无活性。
(肖苏萍摘译)

252 麻疯树中新的千金二萜烷型和罗汉松烷型二萜
类化合物〔英〕/Ravindranath N…∥Chem Pharm
Bull.-2004,52(5).-608~611
麻疯树(Jatropha curcas)是一种分布于印度不
同地区的小灌木,具有抗白血病功效。已从中分离得
到几种二萜类化合物、香豆素类、三萜化合物、黄酮
衍生物。本次从该植物的地上部分中分离得到 20 种
成分,其中新化合物 1~4 中 1、2 为千金二萜烷型二
萜类化合物,3、4 为罗汉松烷型二萜类化合物,6
个已知化合物十四烷基-(E)-阿魏酯、3-O-(Z)-香豆
酰-齐墩果酸、heudelotinone、epi-isojatrogrossidione、
2α-羟基-epi-isojatrogrossidione、2-甲基蒽醌首次从该
植物中分离得到。
取阴干的麻疯树地上部分(3kg)粉碎,用己烷
提取,提取物过滤、浓缩,得到深棕色脱脂物,随后
用氯仿-甲醇(1∶1)提取 120h,提取物过滤、浓缩,
得到棕色胶块(44g)。己烷提取残余物,上硅胶柱,
用己烷-乙酸乙酯梯度洗脱,洗脱部分每 100mL 收集
1 次,用 TLC 检测,合并相同部分。各部分经色谱
柱分离、纯化。其中从己烷-乙酸乙酯(5∶1)洗脱
部分中得新化合物 4(22mg)、2(20mg)、1(15mg)
和 3 个已知成分;从己烷-乙酸乙酯(10∶3)洗脱部
分中得新化合物 3(22mg)。
化 合 物 1 为 15-O- 乙 酰 基 -15- 表 -(4E)-
jatrogrossidentadion,半固体,[α]25D-165.2°(c=0.5,
氯仿),分子式 C22H30O5。化合物 2 为半固体,[α]25D
+68.2°(c=0.5,氯仿),分子式 C22H30O4。化合物
3为3β-乙酸基-12-甲氧基-13-甲基-罗汉松烷-8,11,13-
三烯-7-酮,白色结晶,mp 158~159℃,[α]25D-25.2°
(c=0.5,氯仿),分子式 C21H28O4。化合物 4 为 3β,12-
二羟基-13-甲基-罗汉松烷-8,10,13-三烯,半固体,[α]25D
-12.6°(c=0.5,甲醇),分子式 C18H26O2。
(肖苏萍摘译)

253 日本柳杉黑色心材中的新倍半萜烯类化合物
〔英〕/Arihara S…∥Chem Pharm Bull.-2004,52
(4).-463~465
日本雪松即日本柳杉(Cryptomeria japonica)多
数松心为红棕色,而由于遗传因素、物理损伤、细菌
感染等原因,约 20% 的松心为黑棕色。曾从其黑色
心材中分离得到 1 个松香烯 sugikurojin A(4)和 2 个
松香烯二聚体 sugikurojin B(5)和 C(6)以及 36 个
已知化合物。本次又从中分离得到 3 个新的倍半萜烯
类化合物 1~3,并分析了这些化合物对大肠杆菌、金
黄色葡萄球菌的作用,以及对台湾柳杉的杀蚁活性。
取日本柳杉心材碎片(3.92kg),常温下用甲醇
浸提 4 周,甲醇提取物真空干燥,得棕色残余物
(296g),用水-乙酸乙酯萃取,取部分乙酸乙酯萃取
(120g),经正相硅胶柱(己烷-二异丙基醚梯度洗
脱)、反相 HPLC(70%~90%甲醇)色谱反复分离,
得化合物 1(17mg)、2(35mg)和 3(2.5mg)。
新化合物 1 命名为 sugikurojinol A,结构为
(4S)-2,6,10-bisaboratrien-4-醇-1-酮,无色油,[α]25D
-75.2°(c=0.59,氯仿),分子式 C15H22O2。新化合
物 2 命名为 sugikurojinol B,结构为 1,8-环氧-1(6),2,4,7,
10-bisaborapenta-烯-4-醇,无色油,分子式 C15H18O2。
新化合物 3 为 1-甲氧-4-杜松烯,无色油,[α]25D-65.2°
(c=0.11,氯仿),分子式 C16H28O。
sugikurojinol A、B 比日柏醇对台湾柳杉的杀蚁
作用弱,在白蚁试验 A 中,5mg sugikurojinol A、B
和日柏醇分别杀死 33 只 14 日龄白蚁中的 3、4 和 10
只,sugikurojinol B(MIC 为 15.6µg/mL)和日柏醇
(MIC 为 15.6µg/mL)对金黄色葡萄球菌的抗菌作用
相当,而 sugikurojinol A(MIC>250µg/mL)没有活
性。sugikurojinol A 和 B(MIC>250µg/mL)对大肠
杆菌无抑菌作用。
(肖苏萍摘译)