全 文 ：植 物 学 报 19 9 0, 3 2 〔2 ) : 1 3 7一 1 4 )
滋 e :` 刃 o t a n 了e a 5 1; i e o
狭叶香蒲叶的黄酮类成分的研究
廖矛川”水 刘永涯 肖培根
r 中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 1 。。。 9 4 )
摘 要
自狭叶香蒲 ( T ,户人 a a , : u : ,派声。 I f a L · ) 的干燥叶中分离得到 6 个黄酮类化合物 , 根据理化
数据及光谱数据 ( IR , U v , M S 和 N M R ) 鉴定为 : 棚皮素一 3 , 3’ 一二甲醚 ( T F 一 l) , 异鼠李素
( T F
一 n )
, 棚皮素 ( T F 一川 ) , 棚皮素 一 3 , 3 ’ 一二甲醚 一卜 o 一月一葡萄糖贰 ( T F 一W ) , 异鼠李素一 3一 0 -
卜半乳糖讯 ( T -F v ) 和异鼠李素一 3一 o 一新橙皮糖贰 ( T F一 vI ) 。
关键词 狭叶香蒲 ; 香蒲属 ;黄酮醇 :黄酮醇贰 ;异鼠李素一 3一 0 一户一半乳糖贰
S T U D IE S O N T H E C O N S T I T U E N T S O F T H E F L A V O N O I D S
F R O M T H E L E A V E S O F T Y P H A A N G U S T I F O L I A L
.
L i a o M a于 e h u a n L i u Y o n g 一 lo n g a n d X i a o P e i一 g e n
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·
B e i ii
n g 1 00 0 9 4 )
A b s t r a e t
5 i x f l a v o n o i d , w e r e i s o l a r e d f r o m t h e l e a v e s o f T y P h a a , g , ` ; , i f o li
a L
.
O n t h e b a s i: o f
: p e e t r o s e o p i e ( IR
,
U V
,
M S
, ’ H N M R a n d ” C N M R ) a n a l哪 15 , t h e y w e r e i d e n t i f i e d a s q u e r -
、 e t i n 一 3 , 3’ 一d i , n e t h y l e th e r ( T F
一
l )
,
i s o r h a m ; 、 。 t i n ( T F
一 11 )
,
q u e r e e t i n ( T F
一川 ) , q u e r e e t i n 一 3 , 3’
d i m e th y l 以 h e r 一 4 `一O 一日一 D一 g lu c o s i d e ( T F 一 IV ) , is o r h a m n e t i n 一3一O 一日嘈a l a e t os i d e ( T F 一V ) , a n d i s o .l ll a -
m n e t i n
一
3
一
O
一 n e o h e s p e r i d o s id e ( T F
一
V l )
.
C o m p o u n d s T F
一
1 a n d T F
一
V w e r e f o u n d i n th e g e n u s
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K e y w o r d s T 夕P h a L . ,. T夕P人a a n g。 : ri f o l i a L . ; F l a v o n o i d s ; F l a v o n o l g l y e o s i d e s ; Is o r -
五a m n e t i ,卜3一O 一日一 g a l a e t o s id e
香蒲属 ( T y p h o L . ) 植物花粉为常用中药 。 发现狭叶香蒲 ( T y户h 。 。 。 g二 ift ol i。 L , )
叶的黄酮成分与花粉中黄酮成分类似 l[, 刀 ,其资源是否可以开发 、 利用 ,应引起重视 。
将叶的甲醇提取物 , 用聚酞胺细粉进行中压柱层析 , 得到 6 个黄酮类化合物 。 根据理
化常数及光谱分析 ( I R , U v , M s , ` H N M R 和 ` 3C N M R ) 鉴定为 : 榭皮素 一 3 , 3 ’ 一二甲醚
( T F
一 I )
, 异 鼠李素 ( T F 一 11) , 棚皮素 ( T F 一 111) , 棚皮素一 3 , 3 ` 一二甲醚一 4 ’ 一 o 一口一葡萄糖贰
( T F
一 Iv )
, 异 鼠李素一 3一 O 一声一半乳糖贰 ( T F 一 v ) 和异 鼠李素 一 3一 0 一新橙皮糖贰 ( T F 一 v l ) 。
本文于 19 8 7 年 9 月收到 , l , 8 8年 2 月收到修改稿。
. 八七届硕士研究生 , 现在中国科学院武汉植物研究所。
x 3s植 物 学 报 2 3卷
化合物 T F一 v l为黄色棱晶 , 熔点 1 8 一 190 ℃ 。 盐酸一镁粉反应呈红色 ; 错盐试验呈鲜
黄色 ,加柠檬酸后黄色褪去 。 用 0 . lm ol 八盐酸水解所得贰元 , 经紫外光谱和质谱证明为异
鼠李素 , 薄层层析与标准品一致 , 水解液纸层析检出有 D 一葡萄糖和 L 一鼠李糖 。 T F 一 v l 在
甲醇中的紫外光谱 2黑二 : 2 5 3 , 26 5 (肩 ) , 3 5 3 , 示 3 位为取代黄酮醇 ;加人 甲醇钠后 , 带 I
红移 “ n m , 且吸收强度增加 ,示 4 位为游离经基 ; 加人醋酸钠后 , 带 H 红移 J 九m , 示 7
位为游离轻基 ;加人三氯化铝后 , 带 I 红移 5 0n m , 加盐酸后峰位基本不变 , 示 5 位为游离
轻基 , 因此 T F 一 v l 为异 鼠李素的 3 位糖贰 。 T F 一 v l 糖部分的核磁共振氢谱出现 脚 . “ 信
号 , 示 有一个鼠李糖。 T F 一 Vl 糖部分的核磁共振碳谱给出 占7 . 83 , 归于葡萄糖基 2 位次
甲基碳的信号 , 较对应的葡萄糖甲贰 (脚 4 . 9 0) 向低场移动 2 . 9 3 p p m , 这是 2 位轻基贰化
的结果 。 表明鼠李糖与葡萄糖 2 位相连。 T F 一 VI 的快速原子轰击质谱除给出 6 2 5 ( M + 十
H ) 外 ,还给出失去一鼠李糖基 , 失去一鼠李糖基和一葡萄糖基即贰元碎片峰 ,说明鼠李塘
基是末端的。 T F 一 V l 的红外光谱给出了 8叨 cm 一 , , 8 4o c m 一 , 峰 ,提示 D 一葡萄糖和 L 一鼠李
糖均为毗喃糖 。 因此 , T F 一 vI 的结构式为异鼠李素 一 3一 O 一月一 L 一鼠李塘 ( 1一 2 ) ~夕一 D 一葡
萄糖贰 , 即异 鼠李素 一 3一 O 一新橙皮糖贰 。
实 验 部 分
熔点用北京产 X 4显微熔点仪测定 , 未经校正 。 中低压柱层析用日本产 U VI o G 一 , 1 1
A 型中低压柱层析仪 。 红外光谱用 P er k i n 一 jE m e r 9 83 G 型红外光谱仪 。 紫外光谱甩
P h i l i p s U n i e a n p u
一 8 8 0 0 型分光光度计 。 质谱用 M A T 一 7 1 1型质谱仪 。 ` H 和 ` , C 核磁共
振谱在 J N M G 欠 初 o 型仪上测定 , 以 T M S 为内标准 , 用 D M S o 一 d` 作溶剂 。 柱层析用解
放军 8 3 3 0 5部队 7 0 1厂生产的柱层析用聚酞胺 , 聚酞胺薄膜为浙江省黄岩县实验厂出品 ,
展开系统用氯仿一甲醇 ( 4 : 1) (检查贰 ) , 甲苯一丁酮一甲醇 ( 3 : l : l ) (检查贰元 ) 。 硅胶 G 为
青岛海洋化工厂生产 ,展开系统用甲苯一丁酮一丙酮 ( 8 : 5 : 7) (检查贰元 ) , 糖的检试用纸层
析 , 展开剂用 B A W 系统 , 所用溶剂均为化学纯和分析纯级 。 香蒲叶采 自北京近郊 。
(一 ) 黄酮类化合物的提取和分离
原料 3 k g 用 50 并 甲醇冷浸 10 次 , 醇浸液减压回收溶剂 ,然后用甲醇 (适量 )溶解 , 用
硅胶 ( 1 20 一 180 目 )拌样 ,挥去溶剂 , 装人沙氏提取器 , 分别用石油醚 ,乙醚 , 丙酮和甲醇回
流洗脱 , 丙酮洗脱液回收丙酮 , 再在 卜 O 目以上聚酞胺中压柱上 ( k6 名 / c m , ) 柱层析 。 用
10 :l 氯仿一甲醇洗脱得化合物 T F 一 I , 用 2 :1 氯仿 一甲醇洗脱得 T F 一 H 和 T F 一 1 , 再分别经
se p h a d xe L H
一
20 柱纯化 。 甲醇洗脱液回收甲醇 , 再在 160 目以上聚酞胺中压柱上 ( 6 k g /
c m
“
) 柱层析 , 用 4 : 1一氯仿一甲醇洗脱 , 紫外检测收集 , 并作聚酞胺薄膜层析检识 , 合并相同
流份得化合物 T F 一 I v , T F一 V , T F一V l , 再分别经 S eP 五a d o x L H 一 2 0 纯化 (甲醇洗脱 ) 。
(二 ) 裸皮素一 3 , 3’ 一二甲醚 ( T F 一 l) 的鉴定
T F
一 l 为浅黄色簇晶 , 熔点 2 ” 一 25 7℃ , 盐酸一镁粉反应呈红色 。
红外光谱 嵘梦二 ( e m 一 ` ) : 3 5 0 0 (轻基 ) , 29 2 0 (甲基 ) , 2 6 5 0 (默基 ) , 15 1 0 (苯环 ) , .
13 6 0 , 12 2 0 , 1 17 5。 紫外光谱 又黑 : : 2 5 2 , 2 6 5 (肩 ) , 3 5 5 (甲醇 ) ; 2 6 8 , 3 2 6 , 4 o g t (甲醇
钠 ) ; 2 7 3 , 3 2 2 (肩 ) , 3 7 2 (酷酸钠 ) ; 2 5 2 , 2 6 9 (肩 ) , 3 5 5 (醋酸钠一硼酸 ) : 2 6 , , 2 9 9 , 3 6 8
(肩 ) , 4 0 2 (三氯化铝 ) : 2 6 4 , 3 0 0 , 3 6 2 (肩 ) , 4 0 0 (三氯化铝一盐酸 ) 。 “ C 和 ’ H 核磁共振
2 期 廖矛川等 : 狭叶香蒲叶的黄酮类成分的研究 1 3 9
表 1 化合物 T F 一 I , T F一 IV , T F - V , T F一 V l 的碳谱数据 ( D M S O 一 d ` )
T a b l e
, , C N M R s p e e t了 a l d a t a cyf e o m p o u n d s T F一 I , T F 一 I v , T F一 V a n d T F一V l
C 吕 r b o n N o T F 一1 T F 一 I V T F 一 V T F
一
V l
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1 : 6
.
3 9
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9。
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3 ,
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,
3
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,
3
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O C H
1
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2 ,
3
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4
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5口
6 J,
1
,
2价
3刀
13 7
.
7 7
17 7
.
9 6
16 1
.
2 8
9 8
。
5 9
1 6 4
.
1 4
9 3
.
8 6
1 55
. 亏l
飞e 4 . 2 7
12 0
.
8 8
1 1 5
.
6 5
1 4 9
。
7八
14 7
,
4 8
1 1 2
。
0斗
1 2 2
。
2 3
5 9
.
7 3
5 5
,
7 4
1 3 8
.
2 2
1 7 7
.
96
1 6 1
.
2 5
98
。
69
16 4
。
33
9 3
.
9 ,
l , 6
.
4 4
I Q 4
.
3 0
1 2 1
.
6 4
1 1 4
.
8 9
1 4 8
.
8 6
1 4 8
.
6 2
1 1 2
。
0 7
1 2 3
。
36
1 3 3
。
2 2
1 7 7
。
5 1
1 6 1
。
3 1
93
.
82
1` 4
。
2 ,
9 3
.
7 9
1 56
.
47
1 0 4
。
1 1
1 2 1
。
16
1 1 5
。
2 5
1 4 9
。
4 9
1 4 7
.
0 8
1 1 3
。
6 0
1 2 1
。
9 9
1 3 2
。
2 6
1 7 6
。
5 5
1 6 1
.
0 ,
, 3
.
, 2
1` 3
. 色5
9 3
。
5斗
1 ,呼 . 9 5
10 4
。
0 ,
12 1
.
12
1 1 5
。
1 0
1 4 9
.
5 2
1呜6 . 8 8
1 1 3
。
3 2
12 1
,
5 5
613,
.了孟.0, L
.…片Jon门了月」一,Q矛目片才了5 6 。 0 81 0 1 。 6 97 1 。 3 5
7 3
。
1 9
6 8
.
0 5
7 6
。
0 0
6 0
。
4 2
J、ùn.,二曰oj诊`.之ù。口八凸`,`只U咤一.二了O
.…Q矛七JO夕内,户仑,`n”少`r,O了对门了JO目矛é
::
7 0
.
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7 7
.
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。
4 9
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.
1 0
7 0
.
7 5
7 0
。
0 9
7 1
。
7 4
6 8
。
3 1
17
.
0 4
表 2
T a b l e Z
化合物 T F一 I , T F一 IV , T F一 v , T F一 V l 的氢饱数据 ( D M S O一 d ` )
,
H N M R s P e e t r a l d a t a o f e o m p o u n d s T F一 I , T F
一
I V , T F
一
V , T F
一
v l
P r o t o n 丁 F 一 I T F 一 I V T F 一 V T F 一 V l
6
3
一
O C H
,
3一 O C H ,
1
月
l “
6
, , 一
C H ,
6
.
2 0
,
d , J 二 2
6
.
4 8
,
d , J = 2
7
.
6 4
,
d , J 二 2
6
.
9 7
,
d
,
J 二 9
7
.
5 9
,
d d , J 二 9 , 2
3
.
7 9 , s
3
.
8 3 , s
6 2 1 , d s J 二 2
` . 斗8 , d , J 口 2
7
.
6 7 一 d , J , 2
7
.
2 8 , d , J 二 9
7
.
6 3 , d d , J 二 9 , 2
3
.
8 2 , s
3
.
8 8 , 3
苏、 06 , d , J ~ 6
6
.
2 1 , d , J 二 2
6
.
4 5 , d , J ~ 2
8
.
0 3 , ` l一 J 二 2
6
.
9 2
,
d , J 二 9
7
. ` 2 , d d , J 二 9 , 2
6
.
0 2 , d , J 二 2
6
.
2 2 , d , J 二 2
7
.
9 4 , d
s
J 二 2
6
.
3 9 , d , J 二 9
7
. 科 , d d , J 二 9 , 之
3
.
8气 , s
弓. 5 3 , d , J 二 色
3
.
8苏, s
5
.
78 , d , J 二 3
,
.
0 2 , d
,
J = 2
0
.
6 5 , d , J 二 7
植 物 字 报 2 3卷
谱的数据分别见表 1和表 2。 质谱 m/ z( %): 3 30 ( M +, 10 0 ) , 3 2 9 ( M + 一 1 , 5 5 ) , 3 15 ( M + 一
e H
, , 4 9 )
, 3 0 1 ( M
+ 一 C H O , 13 ) , 2 8 7 ( M + 一 M e C O , 5 7 ) , 1 5 3 ( A才+ l , R D A 裂片 ,
1 4 )
, 15 1 ( B广, 19 ) o
( 三 ) 异鼠李素 ( T F 一 H ) 的鉴定
T F
一 1 红外光谱 , 紫外光谱 , 质谱及聚酞胺 , 硅胶 G 薄层层析与异鼠李素标准品一致 。
(四 ) 搽皮素 ( T F一 111) 的鉴定
T F
一
m 红外光谱 , 紫外光谱 , 质谱及聚酞胺 , 硅胶 G 薄层层析与榭皮素标准品一致 。
(五 ) 橄皮素一 3 , 3’ 一二甲醚一 4’ 一O 一口一D 一菊萄箱俄 ( T F 一 IV ) 的鉴定
T F
一
VI 为浅黄色结晶性粉末 , 熔点 2 18 一 2 20 ℃ , 溶于甲醇 , 乙醇 , 盐酸 一镁粉反应呈
桔红色 。 红外光谱 嵘乳( c m 一 ` ) : 3 4 0 0 (轻基 ) , 2 9 2 0 (甲基 ) , 1 6 5 0 (搬基 ) , 1 , 0 , (苯环 ) ,
8 8 4 (夕一型毗喃糖试键 ) 。 紫外光谱 2票 : : 2 5 0 (肩 ) , 2 6 9 , 3 4 4 (甲醇 ) : 2 7 9 , 3 0 7 , 3 7 3 杏(甲
醇钠 ) ; 2 7 2 , 3 14 , 3 5 7 (醋酸钠 ) ; 2 5一, 2 7 0 , 3斗7 (醋酸钠一硼酸 ) : 2 6 2(肩 ) , 2 7 7 , 2 9 6 `肩 ) ,
3 5 1
,
3 9 5 (三氯化铝 ) ; 2 5 9 (肩 ) , 2 7 7 , 2 9 6 (肩 ) , 3 5 1 , 3 9 7 (三氯化铝一盐酸 ) 。 ” C 和 ` H 核
磁共振的数据分别见表 1和表 2 。 快速原子轰击质谱 m / z : 4 9 3 ( M 十 十 H ) , 3 3 l( M + 一葡
萄糖基十 H ) 。 T F一 VI 盐酸水解得黄色簇晶 , 其红外光谱 , 紫外光谱 , 质谱与 T F 一 I一致 , 为
棚皮素一 3 , 3 ’ 一二 甲醚 。 水解液纸层析检出 D 一葡萄糖 。
(六 ) 异鼠李素 一 3一 0 一口一半乳糖贰 ( T F一 V ) 的鉴定
T F
一 v 为黄色结晶性粉末 , 熔点 2 14 一 2 16 ℃ , 盐酸一镁粉反应呈红色 。 红外光谱 嵘火
(
e m 一 ` )
: 3 4 0 0 (经基 ) , 16 5 0 (默基 ) , 89 0印一型毗喃糖贰键 ) 。 紫外光谱 又黑 : : 2 5 2 , 2 6 7
(肩 ) , 3 5 5 (甲醇 ) : 2 6 9 , 3 2 4 , 4 0 0 个(甲醇钠 ) ; 2 7 1 , 3 0 7 , 3 7 0 (醋酸钠 ) : 2 5 3 , 2 6 7 , 3 5 9
(醋酸钠一硼酸 ) ; 2 6 5 , 3 0 1 , 3 7 0 , 4 0 0 (三氯化铝 ) ; 2 6 5 , 3 0 2 , 3 6 7 , 4 0 1 (三氯化铝一盐酸 ) 。
曰 C和 ` H 核磁共振谱的数据分别见表 1 和表 2。 快速原子轰击质谱 m / z : 斗7 9 ( M 十 十 H ) ,
3 1夕( M 十一葡萄糖基十 H ) , T F 一 v 盐酸水解得黄色簇晶 , 其红外光谱 , 紫外光谱 , 质谱及聚
酞胺 , 硅胶 G 薄层层析与异鼠李素标准品一致 , 水解液纸层析检出 D 一半乳糖 。
(七 ) 异鼠李索一 3 一O 一新橙皮糖贰 ( T F 一V l) 的鉴定
T F
一 v l 为黄色棱晶 , 易溶于水 , 甲醇 , 溶于乙醇 , 微溶于丙酮 。 熔点 1 8 一 19 0℃ , 盐
酸 一镁粉反应呈红色 。 红外光谱 哈轰( c m 一 ` ) : 3斗o。 (轻基 ) , 1 6 6 3 (默基 ) , 8 8 0 印一型毗喃
糖贰键 ) 。 5 4 0 ( a 一型毗喃糖贰键 ) 。 紫外光谱 又黑 : : 2 5 3 , 2 6 5 (肩 ) , 3 5 3 (甲醇 ) ; 2 7 0 ,
3 2 7 , 4 0 5 个(甲醇钠 ) ; 2 5 3 (肩 ) , 2 7 0 , 3 6布 (醋酸钠 ) : 2 , 3 , 2 6 7 (肩 ) , 3 5 3 (醋酸钠 一硼酸 ) ;
2 6 7 , 3 0 2 , 3 6 3 (肩 ) , 4 0 3 (三氯化铝 ) ; 2 6 8 , 3 0 1 , 3 6 3 (肩 ) , 4 0 4 (三氯化铝一盐酸 ) 。 ’ 3C
和 ’ H 核磁共振谱的数据分别见表 1 和表 2。 快速原子轰击质谱 m Zz : 6 2 5 ( M + 十 H ) ,
4 7 9 ( M
十 一鼠李糖基+ H ) , 3 17 ( M 十 一鼠李糖基一葡萄糖基十 H ) 。
T F 一 VI 的盐酸水解得黄色簇晶 , 其红外光谱 , 紫外光谱 , 质谱及聚酸胺 , 硅胶 G 薄 层
层析与异鼠李素一致 ,水解液检出 D 一葡萄搪和 L 一鼠李糖 。
参 考 文 献
{ 1」 杨永华 、 柳克铃 、 董志立 , 1 9 8:3 长苞香蒲黄酮类化合物的研究 。 中草药 , 1《 1 ) : 1 1。
{ 2 ] 贾世山 、 刘永撞 、马超美 、 杨世林 、 周慧敏 、 赵达成 、 刘冬 、李淑玉 , 19 8:6 狭叶香蒲花粉 (蒲黄)黄酮类成分的研
究 。 药学学报 , 2 1( 6 ): 4 4 1。