全 文 ：2 ,42二氯苯酚的矿物表面化学行为研究 3
林　琦 3 3 　吴坚阳　陈英旭　金海峰
(浙江大学环境与资源学院环境保护研究所 ,杭州 310029)
【摘要】　矿物质是土壤中的重要组成成分 ,本实验采用动态反应和平衡反应研究氧化物矿物表面 2 ,42二
氯苯酚 (2 ,42DCP)的化学行为. 结果表明 ,无定形铁氧化物、针铁矿、α2MnO2 、δ2MnO2 对自然的或外源的有
机化合物有较强的氧化能力 ,其中对 2 ,42二氯苯酚的氧化能力是 :δ2MnO2 µα2MnO2 > 无定形铁氧化物、针
铁矿. 采用分段法估算反应系统的速率 ,发现氧化锰氧化 2 ,42二氯苯酚的反应速率是氧化铁的 3～50 倍 ,
δ2MnO2 氧化 2 ,42二氯苯酚的速率是α2MnO2 的 115～312 倍. 根系分泌物由于参与氧化物表面化学反应 ,
对系统 2 ,42二氯苯酚的氧化过程产生一定影响 ,α2MnO2 加入根系分泌物后 ,2 ,42二氯苯酚在溶液中的消
减速率明显减慢 ,δ2MnO2 则相反 ,在根系分泌物共存下溶液中的 2 ,42二氯苯酚的转化率增加. Cu 复合共
存可能影响 2 ,42二氯苯酚在矿物表面的键合氧化过程 ,其中δ2MnO2 对铜吸附能力大于α2MnO2 , Cu 复合
共存对δ2MnO2 表面 2 ,42二氯苯酚的氧化影响较大.
关键词 　氧化物矿物 　根系分泌物 　有机污染物 　表面化学
文章编号 　1001 - 9332 (2005) 04 - 0688 - 05 　中图分类号 　X171 　文献标识码 　A
Surface chemical behavior of 2 , 42dichlorophenol in presence of metal oxides. L IN Qi , WU Jianyang , CHEN
Yingxu ,J IN Haifeng ( Institute of Envi ronmental Protection , Zhejiang U niversity , Hangz hou 310029 , Chi2
na) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,2005 ,16 (4) :688～692.
To understand the surface chemistry of phenolic pollutants in the presence of metal oxides ,this paper studied the
reactions of 2 ,42dichlorophenol with metal oxides in a kinetic and batch experiment . The results showed that
amorphous ferric oxyhydroxide ,goethite ,δ2MnO2 andα2MnO2 were the potential oxidizing agents of natural and
xenobiotic organic compounds. The oxidation rate of 2 ,42DCP on the surface of these metal oxides was in order of
δ2MnO2 µα2MnO2 > iron oxides. It was observed from the pseudo2first2order kinetics that the reaction rates of
manganese oxides were 3～50 times higher than those of iron oxides ,andδ2MnO2 had a 1. 5～3. 2 times higher
reaction rate thanα2MnO2 . Root exudates had a significant effect on the oxidation ability of metal oxides through
changing the surface characteristics or involving in the reaction process. Upon the addition of ryegrass root exu2
dates ,the oxidation of 2 ,42DCP was decreased in the suspension ofα2MnO2 while increased in that ofδ2MnO2 .
The coexistence of Cu probably influenced the oxidation process of 2 ,42DCP on the surface of metal oxides. A
greater negative effect of Cu on the oxidation of 2 ,42DCP was also observed in the suspension ofδ2MnO2 due to
its strong adsorption toward Cu ,as compared with that ofα2MnO2 .
Key words 　Metal oxide , Root exudates , Organic pollutant , Surface chemistry.3 国家“863”计划资助项目 (2002AA649200) .3 3 通讯联系人.
2004 - 04 - 09 收稿 ,2004 - 12 - 22 接受.
1 　引 　　言
氯酚是一类在工农业生产中应用广泛的芳香结
构化合物 ,常作为木材防腐剂、除草剂、杀菌剂等进
入土壤、水体等环境介质. 它具有较高的毒性 ,且结
构复杂 ,不易降解 ,一旦进入环境 ,常滞留于环境造
成较严重的环境污染 ,或通过食物链传递放大、危及
处于高位营养级的生物 ,甚至人类的健康[21 ,22 ] . 因
此 ,氯酚类污染物质在环境中的归趋一直是当今环
境科学和土壤科学工作者关注的焦点问题.
Fe ( Ⅲ) 和 Mn ( Ⅲ/ Ⅳ) 氧化物是土壤中矿物质
的组成成分 ,对自然的或外源的有机化合物有较强
的氧化能力[8 ] . 研究表明 ,取代酚类化合物在金属
氧化物作用下发生一系列复杂的氧化反应[20 ] ,如脱
质子化、自由基反应、亲核反应等. 反应速率及产物
形成不仅与金属氧化物本身有关 ,而且受反应物浓
度、基质组成的影响. 根际环境由于受根系的影响 ,
其生物学、物理化学特征均显著地不同于土体 ,研究
表明污染物在此界面的行为与土体有很大的不同 ,
杀虫剂、除草剂、PAHs 在根际环境中的消减能力大
于非根际[1 ,5 ,6 ] . 但已有研究很少报道根际矿物质成
分在污染物归趋中的作用. 大多数研究均集中在根
际微生物和根系分泌物对有机污染物矿化的作
用[3 ,10 ] .本实验主要是考察土壤中的氧化物矿物对
应 用 生 态 学 报 　2005 年 4 月 　第 16 卷 　第 4 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Apr. 2005 ,16 (4)∶688～692
2 ,42二氯苯酚的消减作用 ,根系分泌物以及共存的
重金属铜对 2 ,42二氯苯酚氧化的影响 ,旨在阐述根
际环境有机污染物的矿物氧化过程 ,为土壤有机污
染的植物修复提供科学依据.
2 　材料与方法
211 　矿物质制备
21111 无定形氧化铁 　用 012 mol·L - 1 FeCl3 溶液滴加氨水
至 p H 710 ,沉淀用蒸馏水渗析至无 Cl - 为止. 30 ℃干燥 ,过
60 目筛 ,备用.
21112 针铁矿 　200 ml 215 mol·L - 1 NaOH 加入 825 ml (含
FeCl316H2O 33145 g)的溶液中 ,搅拌 ,其最终 p H 接近 12 ,在
60 ℃下渗析 24 h ,自然干燥.α2MnO2 、δ2MnO2 的合成参考文
献[12 ] .
212 　黑麦草根系分泌物收集
黑麦草种子发芽 ,在 1/ 5 Hoagland 营养液培养 ,植株生
长 1 个月后 ,用去离子水清洗根系二次 ,然后将植株根系浸
泡在去离子水中 4 h 收集根系分泌物. 置 45 ℃旋转蒸发浓
缩器中浓缩. 4 ℃冰箱保存.
213 　矿物表面有机污染物的氧化过程
反应在 500 ml 锥形瓶中进行 ,矿物浓度为 018 g·L - 1 ,
支持电解质为 0102 mol·L - 1 NaClO4 ,2 ,42二氯苯酚浓度为
40 mg·L - 1 ,反应总体积为 250 ml ,25 ℃恒温振荡 ,0、1、3、5、
10、48、70、94 h 取样分析溶液中 2 ,42二氯苯酚浓度. 根系分
泌物的加入量为 250 ml ,浓度为 10158 mg C·L - 1 .
214 　Cu 复合污染系统中 2 ,42二氯苯酚矿物表面化学行为
称取 011 g 矿物于离心管中 ,加入 20 ml H2O 或根系分
泌物 ,5 ml 200 mg·L - 1 2 ,42DCP ,1 ml 20 mmol·L - 1Cu(含支
持电解质 NaClO4 015 mol·L - 1) ,25 ℃恒温振荡 48 h ,10 000
rpm 离心 20 min ,上清液过 012μm 滤膜 ,滤液测定 2 ,42二氯
苯酚、Cu. 根系分泌物浓度为 10158 mg C·L - 1 .
215 　化学分析
2 ,42二氯苯酚采用 Agllent 1100 Series 高效液相色谱分
析 ,色谱柱为 C8 ,流动相为 75 %甲醇 : 25 %HAc (2 %) ,柱温
为 40 ℃,流速 1 ml·min - 1 . 产物的定性分析主要根据保留时
间 ,反应物的定量分析采用外标法. 2 ,42DCP 购自上海试剂
一厂 ,纯度为 98 %. 根系分泌物浓度采用 Apollo 9000 TOC
仪测定.
3 　结果与讨论
311 　2 ,42二氯苯酚在矿物表面的氧化
金属氧化物界面上的有机污染物氧化过程属于
表面化学反应过程 ,其反应过程有键合和非键合反
应机制. 键合机制包括金属与有机还原剂的直接键
合形成内表面络合物 ,再进行电子传递. 氧化物表面
的键合电子传递可以表示如下[16 ,20 ] :
MeOH + ArOH
k1
k
- 1
MeArO + H2O
MeArO
k2 产物
MeOH指金属氧化物 ,ArOH 指酚类物质. k1 、
k
- 1 、k2 是反应速率常数 (下同) .
非键合反应机制主要涉及外表层络合物的形成
和电子传递 ,金属内核未受影响 ,氧化物和还原剂之
间无直接化学键起作用. 主要反应过程如下[20 ] :
MeOH + ArOH
k1
k
- 1
(MeOH ,ArOH)
(MeOH ,ArOH)
k2 产物
在氧化铁 (锰) 和氯代酚类共存系统 ,这两种机
制都有存在的可能 ,键合过程由于有机污染物与金
属表面活性位点紧密结合 ,使电子传递变得更容易 ,
反应速率较非键合过程快. 研究发现 ,反应速率与有
机还原剂在氧化物上亲和力有关 ,多数观点认为 ,有
机污染物在氧化剂表面的反应以键合机制为主[16 ] ,
反应系统的限速步骤是表面络合物的形成. 因此 ,根
据键合理论 ,2 ,42二氯苯酚在氧化物表面的反应速
率方程可以表示如下 :
d [ DCP]
dt = - k1 ×[ DCP] ×[ M ] + k - 1 ×
[ DCP - M ]
d [ DCP - M ]
dt = k1 ×[ DCP] ×[ M ] + k - 1 ×
[ DCP - M ] - k2 ×[ DCP -
M ]
采用稳态近似 , d [ DCP - M ]dt = 0 则可得 ,
d [ DCP]
dt = -
k1 k2
k
- 1 + k2
[ DCP] ×[ M ]
式中 , [ DCP] 代表 2 ,42二氯苯酚浓度 , [ M ] 代表金
属氧化物 , [ DCP - M ] 代表与金属氧化物键合的
214 2二氯苯酚的浓度.
由上式可知 ,2 ,42二氯苯酚的消减不仅与本身
浓度有关 ,还与金属氧化物的浓度有关. 只有在金属
氧化物远远大于 2 , 42二氯苯酚浓度时 , - k1 k2/
( k
- 1 + k2) ×[ M ]可以看成是常数 ,2 ,42二氯苯酚
在反应系统中的消减符合一级反应动力学.
　　图 1 是不同矿物对 2 ,42二氯苯酚的氧化过程 ,
2 ,42二氯苯酚在氧化铁上的去除效率较差 ,94 h 内
无定形铁氧化物与针铁矿处理使 2 ,42二氯苯酚下
降不到 10 %. 相比之下 ,2 ,42二氯苯酚在氧化锰上
的去除效率很高 ,94 h 内δ2MnO2 、α2MnO2 使 2 ,42
二氯苯酚分别下降 70 %、90 %.δ2MnO2 之所以活性
9864 期 　　　　　　　　　　　　　　林 　琦等 :2 ,42二氯苯酚的矿物表面化学行为研究 　　　　　　　　　　　
高 ,主要与δ2MnO2 的结构特征有关 ,δ2MnO2 氧化
还原电位较高 ,表面面积为 262～277 m2·g - 1 [7 ] ,
PZC 在锰矿物中最低[11 ] . 相比之下 ,α2MnO2 有较好
的晶格结构 ,较低的表面面积. 随反应时间的推移 ,
金属氧化物被有机还原剂还原 ,系统中浓度将减少 ,
氧化活性也将随之下降. 在本实验中 ,氧化物浓度为
018 g·L - 1 , 2 ,42二氯苯酚的初始浓度为 40 mg·
L - 1 ,氧化物活性位点的变化在 94 h 内变化较大. 利
用假一级反应估算系统反应速率常数将产生较大误
差 ,因此 ,表 1 采用分段法估算反应系统的速率 ,氧
化锰的反应速率是氧化铁的 3～50 倍 ,δ2MnO2 氧化
2 ,42二氯苯酚的速率是α2MnO2 的 115～312 倍 ,前
5 h ,α2MnO2 、δ2MnO2 氧化 2 ,42二氯苯酚的速率均
较快 ,分别是后 70 h 的 20、24 倍. 即氧化物种类及
浓度对有机污染物的氧化去除影响极大.
图 1 　不同氧化物表面 2 ,42二氯苯酚的反应动力学过程
Fig. 1 Kinetics of 2 ,42dichlorophenol on the surface of metal oxides.
Ⅰ1α2MnO2 ; Ⅱ1δ2MnO2 ; Ⅲ1 无定形 Amorphous ferric oxyhydroxides ;
Ⅳ1 针铁矿 Goethite.
表 1 　氧化物矿物表面 2 ,42二氯苯酚的反应动力学常数
Table 1 Rate constant of 2 ,42dichlorophenol on the surface of metal ox2
ides
矿物种类
Mineral type
时间
Time
(h)
K = - k1 k2/ ( k - 1 + k2)
×M (1/ h)
R2
α2MnO2 0～5 01101 017530
5～22 01015 018809
22～94 01005 019947
δ2MnO2 0～5 01195 019808
5～22 01048 019195
22～94 01008 019733
无定形 Amorphous ferric oxyhydroxide 0～22 01005 015067
针铁矿 Goethite 0～22 01004 016501
312 　根系分泌物对 2 ,42二氯苯酚矿物氧化的影响
根系分泌物由于参与氧化物表面化学反应 ,从
而对系统 2 ,42二氯苯酚的氧化过程产生一定影响
(图 2) .α2MnO2 加入根系分泌物后 ,2 ,42二氯苯酚
在溶液中的消减速率明显减慢 ,反应 94 h 后 2 ,42二
氯苯酚去除率仅为 25 % ,是不加根系分泌物的 1/ 3.
从矿物表观构象看 ,加入根系分泌物后 ,矿物颗粒有
所变大 ,沉降性能更好. 由于 2 ,42二氯苯酚的氧化
是表面化学反应 ,矿物颗粒增大意味着表面面积减
少 ,因而在α2MnO2 上氧化速率的降低可能与活性
位点减少有关 ;表 2 是受根系分泌物影响 2 ,42二氯
苯酚在矿物表面的反应动力学常数 ,从表 2 也可看
出 ,根系分泌物处理使 2 ,42二氯苯酚在α2MnO2 上
反应速率减慢. 图 3a 是α2MnO2 反应介质中各成分
的高效液相色谱图 ,显然根系分泌物还影响到反应
产物的形成. 在α2MnO2 矿物表面 ,根系分泌物存在
抑制产物 1 (保留时间在 31500min 的物质) 的形成.
δ2MnO2 则不同 ,在根系分泌物共存下溶液 2 ,42二
氯苯酚的转化率增加 (图 2b) ,反应 94 h 后 ,加根系
分泌物处理溶液中已监测不到 2 ,42二氯苯酚存在.
从反应的产物看 ,2 ,42二氯苯酚在δ2MnO2 表面反
应 1 h 后就出现产物 1 ,3 h 后又增加一个保留时间
在 31898 min 的产物 2 ,10 h 后产物 1 消失 ,产物 2
增多 (图 3b) ,22 h 后 ,产物 2 也消失 ,大部分生成物
的保留时间非常短 ,在 215 min 前出现 (图略) . 加入
根系分泌物后 ,反应 3 h 后才有产物 1 形成 ,但随即
就被转化 ,反应 10 h 后 ,除产物 2 生成外 ,还生成一
个保留时间在 312 min 的产物 3 (图 3d) ,反应 22 h
后 ,产物 2 消失 (图略) . 另外 ,根系分泌物对无定形
氧化铁和针铁矿表面 2 ,42二氯苯酚的氧化作用的
影响不显著 (图略) . 即根系分泌物参与了有机污染
物的矿物表面化学反应 ,其反应机制可能较为复杂 ,
不仅与矿物类型有关 ,而且还可能与根系分泌物的
成分有关. Park 等[14 ]研究了腐殖酸成分对δ2MnO2
氧化氯酚的影响 ,结果表明 ,不同腐殖酸成分所起的
作用明显不同 ,Syringaldehyde 促进 2 ,42二氯苯酚在
δ2MnO2 上的转化 , 但 42Hydroxybenzoic acid ( 42
HBA) 、儿茶酚却降低 2 ,42二氯苯酚在δ2MnO2 上的
转化. 根据 Stone[17 ,18 ]提出的观点 ,酚类物质在金属
氧化物矿物上的反应过程涉及两步 :第一步是基质
在氧化物催化下产生氧化产物 ,第二步是氧化产物
交联形成二聚体 , 甚而进一步形成多聚氧化产
物[13 ,17 ,20 ] . 共存基质对酚类物质矿物氧化转化的影
响与其活性及反应机制均密切相关[15 ,21 ] . 当污染物
与共存基质在金属氧化物矿物上的转化机制相同
时 ,高活性的共存基质将会促进低活性污染物的氧
化聚合 ,提高其转化率 ,反之则可能抑制目标污染物
的转化[11 ] . 在δ2MnO2 催化下 ,多数物质包括氯酚、
酚类腐殖质、苯胺在第一阶段形成自由基[2 ,4 ,9 ,18 ] ,
当这些物质共基质时 ,它们的氧化产物将产生交联
聚合作用 ,从而促进低活性污染物的转化[15 ] . 儿茶
096　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　16 卷
　图 2 　根系分泌物对 2 ,42二氯苯酚矿物氧化的影响
Fig. 2 Effect of root exudates on the oxidation of 2 ,42DCP.
a)α2MnO2 ;b)δ2MnO2. Ⅰ. 对照 CK; Ⅱ. 根系分必泌物 Root exudates.
图 3 　氧化锰反应介质中各成分的高效液相色谱图 (反应 10 h)
Fig. 3 HPLC of reactant and its products in the presence of manganese
oxide (10 h) .
a)α2MnO2 ;b)α2MnO2 + 相系分泌物 Root exuuudates ;c)δ2MnO2 ; d)δ2
MnO2 + 根系分泌物 Root exdates. A : 产物 1 Product 1 ; B : 产物 2
Product 2 ;C :产物 3 Product 3.
表 2 　受根系分泌物影响 2 ,42二氯苯酚在矿物表面的反应动力学常数
Table 2 Rate constant of 2 ,42dichlorophenol on the surface of metal ox2
ides as affected by root exudates
矿物类型
Mineral type
时间
Time (h)
K = - k1 k2/ ( k - 1 +
k2) 3 M (1/ h) R 2
α2MnO2 0～5 010247 014565
5～22 010034 019354
22～94 010007 018657
δ2MnO2 0～5 011665 016267
5～22 010590 019864
22～94 010142 019733
酚等含双羟基酚类物质则通过亲核取代形成醌类物
质[15 ] ,因此 ,尽管儿茶酚的活性较高 ,但其与氯酚共
存时 ,由于反应机制不同 ,导致竞争抑制的产生. 根
系分泌物促进δ2MnO2 表面 2 ,42二氯苯酚的转化可
能也与有机污染物和根系分泌物在矿物表面的反应
机制有关 ,其中根系分泌物中的某些高活性组分可
能是影响 2 ,42二氯苯酚转化的主要因子. 由于根系
分泌物成分非常复杂 ,因而进一步了解根系分泌物
在根际矿物质氧化有机污染物的作用必须采用纯化
合物作深入研究.
313 　铜复合共存 2 ,42二氯苯酚的矿物氧化
图 4 是铜复合污染系统矿物对 2 ,42二氯苯酚消
减的影响 ,系统中氧化物加入量为 3185 g·L - 1 ,初
始 2 ,42二氯苯酚浓度为 38146 mg·L - 1 . 很显然 ,氧
化锰对 2 ,42二氯苯酚的氧化能力远高于氧化铁 ,未
加根系分泌物反应 48 h ,无定形铁矿物和针铁矿 2
种氧化铁对溶液中 2 ,42二氯苯酚去除能力分别为
1619 %、1612 %.δ2MnO2 、α2MnO2 去除 2 ,42二氯苯
酚分别达 9312 %、9710 %.δ2MnO2 的去除能力较α2
MnO2 低 ,与不含铜时的结果相反 (图 1 ,表 1) . 因
此 ,铜的复合共存可能会影响 2 , 42二氯苯酚的转
化 ,本实验中通过对铜吸附量的分析 ,发现δ2MnO2
较α2MnO2 吸附铜的能力强 ,δ2MnO2 对铜几乎是百
分之百吸附 ,吸附量为 12 800μg·g - 1 ,α2MnO2 对铜
的吸附量为 9 720μg·g - 1 . 氧化物吸附铜势必对其
表面性质有所影响 ,铜的吸附量越大 ,对矿物表面
2 ,42二氯苯酚的键合氧化过程的影响可能增加.
Stone 等[19 ] 也曾报道氧化物表面吸附的 Ca2 + 、
PO43 - 强烈抑制反应[19 ] . 另外 ,铜复合共存根系分
泌物的影响与不加铜处理一致 (图 4) ,根系分泌物2
氧化铁矿物体系溶液中 2 ,42二氯苯酚的浓度是对
照 (不加金属氧化物矿物) 的98 % ,而根系分泌物2
图 4 　铜复合共存 2 ,42二氯苯酚的矿物氧化
Fig. 4 Oxidation of 2 ,42dichlorophenol with metal oxides in the presence
of Cu.
A :无定形 Amorphous ferric oxyhydroxide ;B :针铁矿 Goethite.
1964 期 　　　　　　　　　　　　　　林 　琦等 :2 ,42二氯苯酚的矿物表面化学行为研究 　　　　　　　　　　　
氧化锰矿物体系则较为复杂 ,其中根系分泌物2α2
MnO2 矿物体系溶液中 2 ,42二氯苯酚的浓度是对照
的 211 倍 ,根系分泌物2δ2MnO2 矿物体系溶液中 2 ,
42二氯苯酚的浓度是对照的 62 % ,即根系分泌物使
复合体系α2MnO2 去除 2 ,42二氯苯酚能力减弱 ,δ2
MnO2 去除 2 ,42二氯苯酚能力增大.
4 　结 　　论
411 　土壤中矿物质的组成成分无定形铁、针铁矿、
α2MnO2 、δ2MnO2 对自然的或外源的有机化合物有
较强的氧化能力 ,其中对 2 ,42DCP 的氧化能力是 :δ2
MnO2 µα2MnO2 > 无定形铁、针铁矿.
412 　根系分泌物由于参与氧化物表面化学反应 ,从
而对系统 2 ,42二氯苯酚的氧化过程产生一定影响 ,
α2MnO2 加入根系分泌物后 ,2 ,42二氯苯酚在溶液中
的消减速率明显减慢 ,δ2MnO2 则相反 ,在根系分泌
物共存下溶液 2 ,42二氯苯酚的转化率增加. 即根际
环境由于根系分泌物的存在而影响到有机污染物的
非生物归趋.
413 　Cu 复合共存可影响 2 ,42二氯苯酚在矿物表面
的氧化过程.δ2MnO2 吸附铜的能力较α2MnO2 大 ,
铜的复合共存对δ2MnO2 表面 2 ,42二氯苯酚的键合
氧化作用影响较大.
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作者简介 　林 　琦 ,女 ,1970 年生 ,博士 ,副教授. 主要从事
环境污染模拟与控制方面的研究 ,发表论文 30 余篇. E2mail :
linqi @zju. edu. cn ; Tel :0571286971424
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