全 文 ：第 29卷第 4期 江 西 农 业 大 学 学 报 Vo.l 29, No. 4
2007年 8月 Acta Ag ricu lturae Unive rsitatis Jiangx iensis Aug. , 2007
文章编号:1000 - 2286(2007)04 - 0685 -05
东京野茉莉油的提取及其制备
生物柴油的初步研究
刘光斌1 ,黄长干 1* ,刘苑秋 2 ,杜天真 2 ,李百健 1
(1. 江西农业大学 应用化学研究所 ,江西 南昌 330045;2.江西农业大学 园林与艺术学院 ,江西 南昌 330045)
摘要:研究了东京野茉莉籽提取东京野茉莉油及其制取生物柴油工艺 ,并对所得东京野茉莉油的脂肪酸组成及
其生物柴油的理化性质进行了测定。结果表明:通过 L9(34)正交试验来确定东京野茉莉油酯交换反应的最佳
条件为:油醇摩尔比 1∶7、催化剂用量为油质量的 0. 8%、反应时间 2 h、反应温度 60 ℃。以东京野茉莉油为原
料通过酯化反应制取的生物柴油与 O#柴油性能相似 , 通过与石油柴油调和或添加降凝剂等方法 , 可改善低温
流动性。
关键词:东京野茉莉;生物柴油;酯交换反应;正交试验
中图分类号:TQ645. 5　　文献标识码:A
Extraction of FruitO il from S tyrax tonkinensis
and Preparation of B io - diesel
LIU Guang - b in
1 , HUANG Chang - gan1* ,
LIU Yuan - qiu
2 , DU Tian - zhen2 , LI Bai - jian1
　　(1. App lied Chem ical Institu te, JAU , N anchang 330045, Ch ina;2. C ollege o f Landscape A rchitec ture
and A rt, JAU , N anchang 330045 , China)
　　Abstract:The process fo r Styrax tonk inensis oil to produce bio - diesel was studied. The con tents and
compositions of fa tty acid and phy - chem ical cha racteristics o f bio - dieselw ere analy zed. The op timum condi-
tions fo r esterification o f Styrax tonkinensis oil w ere studied by de signing L9(34)orthogonal experiments. The
optimum conditions w ere:mo lar ra tio of oil tome thano l 1∶7, dosage of cata ly st 0. 8%, reaction time 2 h , and
reaction temperature 60℃. The fue l charac teristics of bio -d iese l processed by the transesterification o fS tyrax
tonk inensis o ilw ere the same as that o fN o. 0 diese1, b lending w ith diese l fue l o r adding depressant o f bio -
diese l cou ld improve low - temperature flu idity.
Key words:S tyrax tonk inensis;bio - diesel;transesterifica tion;o rthogona l experiments
能源短缺和环境污染是目前人类社会所面临的巨大挑战 ,为了维护各自国家经济的可持续发展 ,许
多国家政府正大力开发能源的替代产品 。因此 ,寻找可再生的替代能源是我国目前面临的迫切需
要 [ 1] 。生物柴油是资源永续的可再生绿色能源 ,它是由动植物油脂与短链醇 (甲醇或乙醇 )进行酯交换
收稿日期:2007 - 03 - 03
基金项目:江西省教育厅科研项目 [ 2006(145) ]和江西农业大学自然科学基金招标项目 [ 2006(2045)]
作者简介:刘光斌(1963 -), 男 ,高级工程师 , 硕士生导师 ,主要从事有机化学 、精细化工研究 , E -m a il:lgb267@126.
com;*通讯作者:黄长干 , E -m a il:w indhcg@163. com。
　江 西 农 业 大 学 学 报 第 29卷
反应所制备的脂肪酸单酯 [ 1] 。傅维镳 [ 2]认为生物柴油一种绿色液体燃料 ,具有环境友好的特点 ,不含
芳香烃且含硫量很低 ,和石油柴油相比 ,大大减少了主要污染物的排放 ,废气排放指标符合严格的欧洲
Ⅲ号标准;更为重要的是生物柴油具有可再生性 ,其资源不会枯竭 ,并且还具有润滑性能好 、燃烧充分 、
运输与使用安全等性能。因此 ,开展生物柴油技术研究 ,对我国国民经济可持续发展意义重大。
近 10年来 ,把植物油转化为生物燃料油引起了各国的关注。各国纷纷根据本国国情 ,选择合适的
植物油来生产生物柴油 ,如美国选用豆油 、德国及一些欧洲国家选用菜油 、马来西亚利用丰富的棕榈油
成功地制取生物柴油并开始规模应用 。我国植物资源种类丰富多样 ,尤其是野生木本植物种类多 、繁殖
快 ,可以大面积种植 ,因此 ,开发一些野生植物油作为发展生物柴油的原料乃是一个重要方向[ 3] 。
东京野茉莉 (S tyrax tonk inensis),又叫白野茉莉 ,属野茉莉科落叶小乔木 ,原产越南东京湾 ,在我国
主要分布于江西 、云南 、贵州 、广西 、广东 、湖南 、福建等地[ 4] 。检测结果表明:东京野茉莉是集材用和食
用于一体的树种 ,生长速度快 , 5年生树高可达 10 m ,胸径 8 ～ 10 m;砍伐以后再生能力极强;材质洁白 、
均匀 、细致 ,是理想的工艺材和纸浆材 [ 5] ;它的种子可以直接食用 ,也可以榨油 ,含油率高达 70%。主要
有油酸 、亚油酸 、棕榈酸和花生酸。其中以不饱和脂肪酸为主 ,总含量达 85. 4%,比花生油高 ,具有较高
营养价值[ 6] 。目前对东京野茉莉的研究不是很多 ,尤其对东京野茉莉油制备生物柴油还未见报道。本
文采用吉安地区的东京野茉莉种籽为原料 ,研究它提取东京野茉莉油及其制备生物柴油工艺条件 ,并测
定东京野茉莉油及生物柴油的理化性能 ,为实现以东京野茉莉油为原料生产生物柴油提供理论依据 。
1　材料与方法
1. 1　材　料
东京野茉莉种籽 (选用吉安地区的果实 ,已剥去外层壳)、石油醚 、乙醚与 φ=95%乙醇按体积比 1
∶1的混合溶剂 、氢氧化钾 -乙醇标准溶液 、酚酞指示剂 (10 g /L的 φ=95%乙醇溶液 )、盐酸标准溶液 、
碘化钾溶液 (100 g /L)、硫代硫酸钠标准溶液 (0. 1 mol /L)、淀粉溶液(将 5 g可溶性淀粉在 30 mL水中
混合 ,加此混合液于 1 000 mL沸水中煮沸 3m in并冷却 )、四氯化碳 、汉诺斯溶液 (取 12. 2 g碘 ,放入
1 500mL锥形瓶内 ,徐徐加入 1 000 mL冰醋酸 ,边加边摇 ,同时略加温热 ,使碘溶解 。冷却后 ,加溴
3 mL)、氢氧化钾 、甲醇 ,所用试剂均为分析纯 。
1. 2　仪器
JA2003N电子天平:上海精密科学仪器公司;HH - S恒温水浴锅:江苏金坛市医疗仪器厂;RE52 -
99旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂;Anke7DL - 5 -A离心机:上海亚荣生化仪器厂;LG 50理化干燥
箱:上海跃进医疗器械厂;90 -3加热双向磁力搅拌器:上海亚荣生化仪器厂;GC2010气相色谱仪:日本
岛津公司。
1. 3　实验方法
1. 3. 1　东京野茉莉籽油的提取工艺　取适量东京野茉莉籽于 100 ℃的烘箱内烘烤约 2 h,去壳 ,得果
仁 (500 g籽可得约 200 g果仁 )。取适量东京野茉莉籽果仁 ,研磨成粉末后转入圆底烧瓶 ,按果仁与溶
剂比 1 g ∶3 mL的比例加入石油醚作为溶剂 ,用 70℃的水浴加热 ,回流浸提 2 h,浸提液过滤出 ,滤渣重
新转入圆底烧瓶 。按果仁与溶剂比 1 g ∶2mL的比例加入石油醚 ,再次于 70 ℃的水浴中回流 1. 5 h,将
浸提液过滤出 ,滤渣重新转入圆底烧瓶。按果仁与溶剂比 1 g ∶2 mL的比例加入石油醚 ,再次于 70 ℃
的水浴中回流 1 h,过滤得滤液 。合并滤液 ,滤液先常压 ,再减压蒸馏脱除溶剂 ,可得浅黄色东京野茉莉
油 。
1. 3. 2　生物柴油 (即脂肪酸甲酯 )的制备工艺　在一个装有回流装置的三颈烧瓶进行酯交换反应。在
三颈烧瓶中加入一定量的原料油 ,加热至一定温度后 ,在搅拌下加入预先预热至反应温度的氢氧化钾与
甲醇混合溶液 ,开始计时。反应一定时间后将反应混合物倒入分液漏斗中进行分离 ,分出下层甘油。取
上层甲酯溶液 ,用热水多次洗涤 ,除去催化剂和残余的甲醇 ,直至洗涤水清澈透明 ,再用减压蒸馏除去残
存的水及甲醇 ,得到浅黄色 、澄清透明的脂肪酸甲酯 ,即生物柴油。
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第 4期 刘光斌等:东京野茉莉油的提取及其制备生物柴油的初步研究
表 1　东京野茉莉籽油的理化性能
Tab. 1　Phy - chem ica l constan ts ofS tyrax tonkinesis oil
酸值 皂化值 碘值 折光率 /n20D
野茉莉籽油 0. 803 5 165. 53 75. 89 1. 501 0
1. 4　东京野茉莉籽油理化性能测定方法
酸值的测定:按 GB /T 5530 - 1998进行测定;皂化值的测定:按 GB /T 5534 - 1995进行测定;碘值
的测定:按 GB /T5532 -1995进行测定;折光率的测定:按 GB /T5527 - 1985进行测定。
1. 5　生物柴油指标的测定方法 [ 7]
闪点的测定:按 GB /T267 -88进行测定;馏程的测定:按 GB255 - 77进行测定;运动粘度的测定:按
GB /T265 - 88进行测定;灰分的测定:按 GB508 - 65进行测定;密度的测定:按 GB5526 - 85进行测定 。
1. 6　东京野茉莉油脂肪酸及甲酯色谱分析条件 [ 8]
FID检测器;FFAP毛细管色谱柱 (30. 0 m , 0. 25 μm , 0. 25mm);进样口温度:240 ℃;检测器温度:
240 ℃;柱流量:1. 23 mL /m in;分流比:1∶30;柱温采取程序升温:初始柱温:180 ℃,以 2 ℃ /m in的升温
速率升到 210 ℃,保持 3m in,然后以 2 ℃ /m in的升温速率升到 230℃,保持 5 m in;尾吹:30 mL /m in;
载气:N 2 ,柱头压 60 kPa;氢气:40 mL /m in;空气:400 mL /m in;进样量:1 mL。
2　结果分析
用甲酯的转化率来表示反应结果;甲酯转化率定义为:产物中的甲酯质量 /理论上应得的甲酯质量;
采用气相色谱计算产物中脂肪酸甲酯的含量。
2. 1　东京野茉莉籽果仁的得油率
按 1. 3. 1东京野茉莉籽油的三次回流提取工艺 ,得油率为 53. 6%。采用一次回流提取的工艺条件
下 ,东京野茉莉籽果仁的得油率为 47. 4%;将东京野茉莉籽直接炸油得油率仅为 30. 0%,且色泽差。因
此 ,采用三次回流提取的工艺条件 ,提取效果最好 ,且色泽好 。
2. 2　东京野茉莉籽油理化性能分析
按 1. 4分析方法 ,测出东京野茉莉油的主要理化性能 (表 1)。
从表 1可以看出 ,东京野茉莉油
的平均相对分子量按公式M =56. 1×
3×1 000 /皂化值计算为 1 016. 7。它
的酸值较低 , 而且在 1. 5 mg KOH /g
以下 ,它可以直接进行酯化反应制备
生物柴油。
2. 3　东京野茉莉油脂肪酸的组成及含量
用 GC2010气相色谱仪 ,按 1. 6色谱分析条件 ,分析东京野茉莉油脂肪酸的组成及含量 [ 9] ,结果如
表 2。
表 2　东京野茉莉油脂肪酸的组成及含量
Tab. 2　The con ten ts and com positions of fatty ac id of S tyrax tonkinesis
脂肪酸 棕榈酸(16∶0) 硬脂酸(18∶0) 油酸(18∶1) 亚油酸(18∶2) 亚麻酸(18∶3)
含量 /% 7. 89 1. 84 27. 31 56. 72 6. 23
　　从表 2可以看出 ,东京野茉莉油不饱和脂肪酸含量高 ,高达 90. 26%。
2. 4　生物柴油的气相色谱图
按照 1. 6色谱分析条件 ,由东京野茉莉油制备生物柴油的气相色谱图见图 1。
2. 5　生物柴油性能比较
将自制的生物柴油的性能与 O#柴油性能进行比较 ,结果见表 3。
表 3　生物柴油与 O#柴油指标比较
Tab. 3　The proper tie s comparison betw een b io - d iese l and O#d iese l
闪点 /℃ 馏程 /℃ 密度(20 ℃) /g cm - 3 灰分 /% 总杂质 /% 粘度(40 ℃) /mm2 s- 1
生物柴油 147 360 0. 896 无 无 3. 8
O#柴油 50 365 0. 850 0. 025 无 2. 7
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　　　图 1　生物柴油的气相色谱图
　　　F ig. 1　Gas Ch rom a tog ram o f bio - diese l sam ple
　　　1:溶剂峰;2:棕榈酸甲酯(16∶0);3:硬脂酸甲酯(18∶0);4:油
　酸甲酯(18∶1);5:亚油酸甲酯(18∶2);6:亚麻酸甲酯(18∶3)。
表 4　试验因素和水平的设计
Tab. 4　Them atrix for the experim ental design
油醇的摩
尔比(A)
催化剂的
用量(B) /%
反应时间
(C) /h
反应温度
(D) /℃
1 1∶5 0. 8 1. 0 50
2 1∶6 1. 0 1. 5 60
3 1∶7 1. 2 2. 0 70
　　从表 3可看出 ,自制生物柴油性能指
标与我国 O#柴油的主要性能指标相接近
(除闪点外)。从自制生物柴油外观看 ,当
温度低时 ,会出现粘度加大 、流动性差等现
象 。但可以根据国际上惯用做法 ,即在石
油柴油中调入 20%左右的生物柴油或添
加降凝剂等 ,来改善生物柴油的低温流动
性 [ 10, 11] ,这方面还需要进一步研究。
2. 6　制备生物柴油的条件优化
影响酯交换反应的因素主要有:甲醇
和原料油的物质的量比(A)、催化剂(氢氧
化钾)的用量 (B)、反应时间 (C)、反应温
度 (D)等。为了选择最佳反应条件 ,设计
四因素三水平的正交试验 ,具体方案见表
4。
以精制的东京野茉莉籽油为原料油 ,
通过酯交换反应制取生物柴油 [ 12] ,具体见如下化学反应:
根据上述因素水平 ,设计正交试验表
L9(34),结果见表 5。
从表 5可知 ,东京野茉莉油甲酯化反
应的影响因素依次为:反应温度 >醇油投
料摩尔比 >反应时间 >催化剂用量。根据
正交试验结果 ,就得到生物柴油产品中甲
酯转化率高低而言 , 其优化条件可选为
A 3B1C3D2 ,即最适宜工艺条件为:油醇摩
尔比 1∶7、催化剂用量为油质量的 0. 8%、反
应时间 2 h、反应温度 60℃。我们发现这个工艺条件正好在这 9次试验之中 ,且其转化率达 94. 91%。
3　结论与讨论
(1)东京野茉莉籽果仁用石油醚于 70 ℃一次回流提取 ,得油率低;三次回流提取 ,得油率高 ,且色
泽好;而将东京野茉莉籽直接炸油得油率低且色泽差。因此 ,东京野茉莉籽油的最佳提取工艺:用石油
醚作为溶剂 ,于 70 ℃多次回流提取。
(2)对碱催化酯交换反应制备生物柴油 ,油脂的酸值必须小于 1. 5 mg KOH /g,若酸值大于 1. 5 mg
KOH /g,则需更多的碱性催化剂中和游离脂肪酸 [ 13] 。例如麻疯树油等野生木本油酸值大于 1. 5 mg
KOH /g,不可以直接进行酯化反应制备生物柴油。苏有勇等 [ 14]采用气相酯化一酯交换法进行了研究 ,
消除了小桐子油的酸值较高(19. 0 mg KOH /g)和其中所含的不利因素的弊端 ,以达到对桐子油进行改
性 。周慧等 [ 15]对麻疯树油原料油酸值 14. 0mg KOH /g,用浓 H2SO4在酯化前进行预处理使其酸值降到
1. 5mg KOH /g以下。而东京野茉莉油酸值在 1. 5 mg KOH /g以下 ,它不需进行预处理 ,就可以直接进
行酯化反应制备生物柴油 。因此 ,用东京野茉莉油制备生物柴油较其它野生木本油料更具优势 。
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表 5　L
9
(34)正交试验结果
Tab. 5　The exper imen tal resu lts of L9(34)O rthogonal design
实验号 油醇摩尔比(A)
催化剂用量(B)
/%
时间(C)
/h
温度(D)
/℃
转化率
/%
1 1∶5 0. 8 1. 0 50 85. 52
2 1∶5 1. 0 1. 5 60 86. 7
3 1∶5 1. 2 2. 0 70 83. 78
4 1∶6 0. 8 1. 5 70 83. 57
5 1∶6 1. 0 2. 0 50 85. 39
6 1∶6 1. 2 1. 0 60 87. 83
7 1∶7 0. 8 2. 0 60 94. 91
8 1∶7 1. 0 1. 0 70 83. 21
9 1∶7 1. 2 1. 5 50 80. 34
K 1 256. 00 263. 92 256. 56 261. 25
K
2 256. 79 260. 30 260. 61 269. 44
K 3 268. 46 261. 95 264. 00 250. 56
k1 85. 33 87. 97 85. 52 87. 08
k2 85. 60 85. 10 86. 87 89. 81
k3 89. 49 87. 32 88. 03 83. 52
R 12. 48 3. 62 7. 44 18. 88
　　(3)从正交试验结果可
以看出 ,生物柴油的转化率
随着反应温度的升高而增
大 , 但 反 应温 度 升 高 到
70 ℃,生物柴油转化率反而
下降。这是由于甲醇的沸点
65 ℃,温度升高甲醇会挥
发 ,因此 ,选择最佳的酯交换
反应温度为 60 ℃;酯交换
反应的化学配比为 3mo l醇
与 1mo l植物油反应生成
3 mo l单酯和 1 mol甘油 。
酯交换反应是一个可逆反
应 ,增加甲醇的用量有利于
反应向正反应方向进行 ,但
过量的甲醇不仅使甲醇的分
离更加困难 ,而且也提高了
回收甲醇的费用。因此 ,为
了节约能耗从而降低生产生
物柴油的成本 ,油醇摩尔比为 1∶7;催化剂用量存在一个最佳值 (0. 8%),并不是越多越好 ,太多碱会发
生皂化现象 ,反应物中有大量凝胶状物析出 ,产品不易分离 ,产量大大下降;生物柴油转化率随着反应时
间的延长而提高 。所以从降低生产生物柴油的成本考虑 ,在本实验所选的水平中 ,最佳的酯交换反应时
间为 2 h。综上所述 ,东京野茉莉籽油制备生物柴油最适宜工艺条件为:油醇摩尔比 1∶7、催化剂用量为
油质量的 0. 8%、反应时间 2 h、反应温度 60 ℃。
(4)当温度低时 ,东京野茉莉油制备生物柴油会出现粘度加大 、流动性差等现象 ,可用石油柴油调
和生物柴油或添加降凝剂等方法 ,来改善生物柴油的低温流动性 ,在这方面还需进一步研究。
(5)东京野茉莉是一种野生木本油料植物 ,它广泛分布于江西 、云南 、贵州 、广西 、广东 、湖南 、福建
等地 ,含油量高 ,超过大豆 、油菜等常见的草本油料作物 ,易种植 ,成活率高 ,是一种前景非常广阔的生物
柴油原料。
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