全 文 ：V日 .6 N o.3
天然产物研究与开发
NT ^UR AL PRD C O U, R E S E A R C H A N D D E V E L O P M E N T 一九九四年九月
毛球获和小叶灰毛获的化学成分
王明奎 丁立生 吴凤愕
(中国科学院成都生物研究所 成都 61 0 0」l)
摘 要 从毛球获中分离出 , 个化合物 .经 M s 、 ’ H一服 R 和 ’ 3 c 一 N M R 等波谱分析方法分
别 鉴定为刺槐紊 ( I ) , 香叶木素 ( , ) ,赦桐街醇 ( I )和一个环烯醚菇贰— 8一 ac et yl ha -p a g jde 。 从小叶灰毛获中除分离到上述环烯醚菇贰 , 还另外获得一个环烯醚菇贰 aj ug os id e
( V )
。
关键词 毛球获 , 小叶灰毛获 , 化学成分
毛球获 ( aC r y o p te r i s t r ie h os p h a e r a W . w . S m )和小叶灰毛获 ( C . f o r r es t ii v a r . m i n o r P le i e t 5 . L .
C h en ex c
.
Y
.
w
u )为马鞭草科获属植物 ,具有特殊的芳香味 ,其挥发油的研究已有报道 l[] 。 为了
探索其非挥发的化学成分 , 为开发和 利用以及化学分类提供依据 ,我们分离和鉴定了该两种植
物乙醇提取物的化学成分 。 从前者获得 4 个化合物 ( I 一 N ) , 由后者得到化合物 N 和 V 。
化合物 I ,黄 色针状结晶 , IE 一M S 显示分子量为 28 4 , T L C 板上有荧光 , 喷 lA cl 3 荧光加强 ,
F e c l: 显黑色 . ` H一 N卜很 示有两个酚轻基 ( 6一2 . 9 2 , 1 0 . 8 2 , 各 一H , s , n Zo 交换消失 ) , i 个甲氧基
( 6 3
.
8 6
,
3H
, s )
。 上述特征提示 l 为黄酮类化合物 。 66 . 2 0和 6 . 5 0 (各 I H , d , J 一 2 . ZH z )提示该黄
酮为 5 , 7一二取代 , 6 6 . 5 5 ( I H , s )说明 3 位无取代 , 6 a . 0 3 和 7 . 1 1 (各 ZH , d , J ~ g H z )是 e 环 4 ’ 位
被取代的特征 , IE 一M S 的特征离子 m z/ 1 52 ( lA +) 和 1 32 ( iB +) 说明 5 , 7一取代基均为轻基 , 中 为
甲氧基取代川 。 综上所述 ,化合物 I 的结构推定为 5 , 7一二轻基才 一甲氧基黄酮 ,与文献报道的
刺傀素 ( a ca e e t i n )结构一致 〔 , 〕 。
化合物 l ,黄 色针晶 , T L C 板上有荧光 ,喷 lA a : 荧光加强 , eP o : 显黑色 。 lE 一M s 说明分子
量为 3 0 0 , ` H 一 N M R 显示有三个酚经基 ( 6 1 3 . 07 , 1 1 . 0 3 , 9 . 6 2 ,各 I H , s , n Zo 交换消失 ) . 1 个甲氧
基 ( 6 3 . 9 4 , 3 H , s ) 。 上述特征提示 I 也为黄酮类化合物 。 6 6 . 3 5 ( I H , d , J ~ ZH z )和 6 . 6 1 ( I H , d , J -
Z H z )可知 A 环为 5 , 7一二取代 ,肠 . 9 3 ( I H , s ) 说明 3 位无取代 , 6 7 . 5 8 ( I H , s ) 、 7 . 2 , 1 ( I H , d , J 一 8 .
ZH z )和 7 . 7 0 ( I H , d , J ~ 8 . ZH z )说明 c 环为 3 , , 4 , 一二取代。 E l一 M s 碎片峰 m / 2 1 5 3 ( 〔A , + H〕+ )
说明 A 环是二轻基取代 2[] 。 再考虑到生源关系 ,化合物 I 应为 6 , 7一二轻基 一 31 一轻基 一」` 一 甲氧基
黄酮 , 与香叶木素 ( d io s m e it n ) [` ]的结构相同 。
化合物 . , 无色针晶 。 IE 一 M S 分子离子 m z/ 41 2 和碎片离子 m z/ 2 7 1 , 2 5 为环上有双键幽
醉的特征峰 〔51 。 ` 3c 一 N M R 显示分子中有两个双键 (表 1 ) 。 与 卜谷街醇的 L3 C 一N M R 谱比较说明 ,
的结构是 5 , 25 一二烯豆街醇 , 即文献报道的赦桐街醇 c( eI r os et r ol )[ `〕 。
收稿 日期 : 1 9 9魂年 4 月 1 1 日
l 8 V o l
.
6 N o
.
3
农 1 c l e r . et r o l ( I )的 ” c 谱化学位移 ( C r ( : l: + M e C卜
H
, P Pm )
衰 2 8一乙酸基 h a r , 币血 ( N )和 a扣 9. 记 e 的’ 3 e
谱化学位移 ( p p m )
碳原子 一 }
碳原子 C卜 t ol
1 37
.
2 ( 2
.
) l 6 2 8
.
2 ( 2 )
2 3 1
.
6 ( 2 ) l 7 5 6
.
0 ( 1 )
3 7 1
.
7 ( l ) l 8 1 1
.
8 ( 3 )
4 4 2
.
3 ( 2 ) l 9 1 9
.
4 ( 3 )
5 1 4 0
.
7 ( 0 ) 2 0 3 5
.
5 ( l )
6 1 2 1
.
6 ( l ) 2 l 1 8
.
6 ( 3 )
7 2 9
.
4 ( 2 ) 2 2 3 3
.
6 ( 2 )
8 3 1
.
9 ( l ) 2 3 2 6
.
5 ( 2 )
9 5 0
.
1 ( l ) 2 4 4 9
.
5 ( l )
10 3 6
.
5 ( 0 ) 2 5 1 2 1
.
6 ( l )
l l 2 1
.
1 ( 2 ) 2 6 1 1 1
.
4 ( 2 )
12 3 9
.
8 ( 2 ) 2 7 3 1
.
9 ( l )
l 3 4 2 3 ( 0 ) 2 8 1 7
.
7 ( 3 )
l 4 5 6
.
7 ( 1 ) 2 9 1 2
.
1 ( 3 )
I 5 2刁 . 3 ( 2 )
接 在碳上的氢原子数 , 由 D E rF 确定
碳原子 ` 一 ac型 a j u s os id e ( D : 0 )
h a r p a s 盛d e ( DM S O ~ d )
1 9 3
.
0 ( 1
’
) 9 4
.
7 ( 1 )
3 1 4 1
.
7 ( l ) 1 0 4
.
9 ( l )
4 1 0 7
.
7 ( 1 ) 1 0 3 0 ( l )
5 7 1
.
7 ( 0 ) 4 1
.
0 ( l )
6 7 7
.
5 ( 1 ) 7 7
.
0 ( l )
7 4 5
.
0 ( 2 ) 4 8
.
0 ( 2 )
8 8 6
.
9 ( 0 ) 9 0
.
4 ( 0 )
9 5 4
.
7 ( l ) 4 8
.
6 ( l )
1 0 2 2
.
5 ( 3 ) 2 2
.
8 ( 3 )
少 9 9 . 3 ( l )
l
`
9 7
.
9 ( l ) 7 3
.
9 ( l )
2
`
7 3
.
5 ( l ) 7 6
.
6 ( l )
3
`
7 6
.
6 ( l ) 7 0
.
8 ( l )
4
’
7 0
.
6 ( l ) 7 7
.
0 ( 】)
5
`
7 6
.
2 ( 1 ) 6 1
.
9 ( l )
6
`
6 1
.
6 ( 2 ) 1 7 5
.
0 ( 0 )
8一 OA C 1 7 0 . 6 ( 0 ) 2 2 . 8 ( 3 )
2 2
.
6 ( 3 )
’ 接 在碳上的氢原子数 , 由 D E P T 确定
化合物 VI , 无 定形 粉末 。 ` , C 一 N M R 数 据与类似物 比较 , 提示 VI 为 c 。 环烯醚 菇贰川 。 与
ha r aP ig de 比较 , ` , C 一 N M R 基本相同 ,仅多一个乙 酸基的碳信号 (表 2 ) 。 F A B 一M s 示其分子量为
d 06
,也说明 N 比 h ar p as i de 多一个乙酞基 。 (C 8) 和 (C 1 0) 的化学位移值偏高 ,提示 乙酞氧基在 c
( 8 ) 上 。 所 以 , 化 合物 VI 的 结 构 为 8 一 a e e ty l h a r p a g id e 〔“ ] ( 5 , 6一 d上 y d r o x y 一 8 一m e t h y l e , i r id o id
以 u c o s id e ) 。
化 合物 V .无定形粉末 。 其 ` 3 c 一 N M R 与化 合物 vI 类似 。 F A B 一M s 和 EI 一 M s 证明分子量 为
3 9 0
, 结合 N M R 得知 V 较 VI 少 一 个轻基 。 V 的 3一 H 和 4一 H ` H 一 N M R 信号被偶合成多重峰 , 说明
c ( 5 )未被取代 。 由此得知 V 的结构为 6一 h y d r o x y 一 8一 a e e yt l e , i r id o id ,也就是文献报道 的 a zu g -o
s i d e 〔 S J 口
实验部分
1
. 植物来源及仪器
毛球获采 自四川省巴塘县义墩 , 小叶灰毛获采自四 川省乡城县 , 由中国科学院成都生物研
Vf o
.
6No
.
3
究所肖顺昌副研究员鉴定 。
l E及 A FB质谱均用 G v公司 zA 耳H S质谱仪测定 。 核磁共振用 B k u re r公司 A C 一O 0 3P 测
定 。 熔点用显微熔点仪测定 。
么 提取与分离
毛球获地上部分 4k g粉碎后 , 用 95 %乙醉浸取 , 得浸青 4 50 9 . 将浸青分散在水中 , 依次用
乙酸乙醋和正丁醉萃取 ,得到乙酸乙醋提取物 13 09 , 正丁醉提取物 7飞 。 取乙酸乙醋部分 2飞
硅胶柱层析 ,石油醚丙酮作洗脱剂 ,得到化合物 1 4 O0 m g , 【 3 0 0m g , , 19 . 正丁醉部分 g5 经硅
胶柱层析 ,抓仿甲醉水饱和后梯度洗脱 ,得到化合物 vI 20 0m g 。
小叶灰毛获 4kg 粉碎后 , 95 % 乙醇室温提得浸膏 380 9 。 乙酸乙醋脱脂后 ,正丁醇提得 5 05
提取物 。 取正丁醇部分 1 05 硅胶柱层析 , 水饱和的抓仿甲醇梯度洗脱 , 得到化合物 v 120 m g 和
VI 5 0 0 m g
。
3
. 鉴定
化合物 I , 甲醇中析 出黄色针晶 , m · p · 2 6 4~ 2 6 5 ,C { r e f . [ 8〕 2 6 4~ 2 6 5 ,C } . E IM s m / z (% )
2 8峨 ( M + ` , 1 0 0 ) , 2 6 9 [ ( M一 C H : ) + , 3〕 , 2 4 1 ( 1 1 ) , 2 1 3 ( 3 ) , 1 5 2 ( A 产’ , 7 ) , 13 2 ( B广’ , 1 7 ) 。 `H 一 N M R
6 ( D M S[ 0
一
d。 , 3 0 0州任七 , P Pm ) : 1 2 . 9 2 ( I H , s , C ` 一 O H ) , 1 0 . 8 2 ( I H , s , C , 一 O H ) , 8 . 0 3 ( ZH , d , j ~ 9 . OH z ,
2` , 6` 一 H ) , 7
.
1 1 ( ZH
,
d , J 一 9 . OZH , 3` , 5 , 一 H ) , 6
.
8 5 ( I H
, s , 3
一
H )
,
6
.
5 0 ( I H
, d
,
J ~ 2
.
ZZH
,
8
一
H )
,
6
.
2 0 ( I H
,
d
,
J ~ 2
, ZH z
,
6
一
H )
,
3
.
8 6 ( 3 H
, s , C一O CI J : ) 。
化合物 I , 甲醉中得针状结 晶 , m . p . 2 5 3~ 2 5 4 ,C 哎r e f . 〔9 j 2 5 3~ 5 ,C } . E xM S m / z (% ) 3 0 0
( M +
` .
1 0 0 )
, 2 8魂〔(M 一 0 ) + ’ , 2 0 ] , 2 7 1 ( 5 ) , 2 5 7 ( 1 5 ) , 2 4 1 ( 3 ) , 2 29 ( 12 ) , x5 3〔( A , + H ) + , x3 ] , 1 3 3
( 1 0 )
。 、 H 一N MR 6 ( D M S O 一d `
,
3 0 0MH z
,
P P m )
: 1 3
.
0 7 ( I H
, s , C 。一 O H )
,
1 1
.
0 3 ( I H
, s , G ,
一
O H )
,
9
.
6 2
( I H
, s , C ,
一
O H )
,
7
.
7 0 ( I H
,
d
,
J ~ 8
.
ZH z
,
6 ,
一
H )
,
7
.
5 8 ( I H
, s , 2 ` 一H ) , 7
.
2 4 ( I H
,
d
,
J ~ 8
.
ZH z
,
5 ` -
H )
,
6
.
9 3 ( I H
, s , 3
一
H )
,
6
.
6 1 ( I H
,
d
,
J = 2
.
OH z
,
8
一
H )
,
6
.
3 5 ( I H
,
d
,
J 二 2 . OH z , 6一 H ) , 3 . 9 4 ( 3 H , s ,
C 一, 一O C H : )
。
化合物 , ,丙酮 中得 无色针状结晶 , m . p . 2 4 3一 1 4 ) ℃ { r e r . [ 2 2〕1魂6 ~ l 」7 oC } 。 E一溺 m / z
( % )
: 4 1 2 ( M +
’ ,
45 )
,
3 9 7 ( 7 )
,
3 7 3 ( 6 )
, 3 0 0 ( 2 0 )
,
2 7 1 ( 3 8 )
,
2 5 5 ( 2 3 )
,
2 1 3 ( 1 8 )
,
5 5 ( 1 0 0 )
。 `H 一N M R
6 ( CD C I
: , 3 0 0M H z
,
P m ) 0
.
6 8 ( 3H
,
d
,
J ~ 7 ZH
,
2 1
一
H )
,
1
.
0 1 ( 3 H
, s , 1 8
一
H )
,
1
.
2 5 ( 3 H
, s , 1 9
一
H )
,
4
.
6 4
( I H
, m
,
3
一
H )
,
4
.
7 1 ( ZH
,
d
, J ~ 6
.
6ZH
, 2 6
一
H )
,
5
.
2 0 ( I H
,
t
,
6
一
H )
。 ` 3C一 N M R 见表 。
化合物 N , 无定形粉末 . F A BMS m / 2 4 0 7〔M + 1 ] + , 3 2 9 , 2 2 7 , 2 0 9 , 一6 7 , z dg , 1 3 9 , 9 3 。 ` H -
N M R 6 ( DM S O
一
d
.
+ D
: 0
,
3 0 0M H z
,
P Pm )
: 6
.
3 6 ( I H
,
d
,
J ~ 6
.
3 H z , 3
一
H )
, 5
.
9 2 ( I H
, s , 1
一
H )
, 4
.
8 9
( I H
, d , J ~ 6
.
OH z
,
4
一
H )
,
4
.
4 5 ( I H
,
d
, J = 7
.
SH z
,以e 一 1 ’ 一 H ) , 1 . 9 8 ( 3H , s , A C 一C H : ) , 1 . 3 8 ( 3H , s ,
8价CH : )
. ’ ,
NC MR 见表 。
化合物 v , 无定形粉末 。 F A B M s m Z/ 4 1 3〔M + Na 」+ , 3 9 7 [M+ L i〕+ 。 E u “ S m / z ( % ) 3 9 0 ( M + ,
0
.
3 )
,
2 0 9 ( 2
.
5 )
,
2 0 5 ( 5 )
, 1 6 8 ( 3 3 )
, 1 5 1 ( 1 0 0 )
,
1 5 0 ( 9 5 )
,
1 3 3 ( 2 2 )
, 1 0 7 ( 2 0 )
。 ’ H 一 N M R 6 ( D 2 0
,
3 0 0 MH z
,
PP m )
: 6
.
1 2 ( I H
,
d
, J = 2
.
I ZH
,
6
.
3ZH
,
3
一
H )
,
5
.
7 5 ( I H
, s , 1
一
H )
,
4
.
6 3 ( I H
,
d
, J = 8
.
OZH
,
gl e
一
1’ 一 H )
,
4
.
1 5 ( I H
,
d d
,
J 二 2 . I zH , 6 . 3ZH , 4一 H ) , 3 . 9 9 ( I H , d , J 二 8 . 4H z , 6一 H ) , 2 . 7 4 ( I H , d , J =
8
.
4ZH
, 5一 H )
, 2
.
6 7 ( I H
,
d
,
J = 8
.
4ZH
,
9
一
H )
,
1
.
9 0 ( 3H
, s , A e 一 C H 3 )
, 1
.
3 6 ( 3 H
, s , 1 0
一
H )
。 ’ 3 c 一 N M R 如
表所示 。
致谢 : 本文的 ’ H 和 ` 3 c 一N M R 由成都生物研究所白冰如老师测定 , M S 由兰州大学陈能馒老
师测定 ,特此致谢 。
0 2V
o
l
.
6N o
.
3
参 考 文 献
〔 l〕 蒲 自莲等 .化学学报 .19 4 5; 4 2: l一 3 0
〔幻 中国科学院上海药物所植化室 .黄酮体化合物鉴定手册 .北京 :科学出版社 .198 1
〔 3〕 H .H a a nl da n dG .H a n s, hP 梦奴丙积 . 、 r r 即 . 19 8 0 ; 1 9 ( 1 1 ) : 2 4 4 3 .
〔们 5 . D . T r z h e st i n s k i i , e t , a l . , K h i m ` P r i r . S以习 in . , 1 9 8 2 . 2 5 5
〔5〕 丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 北京 :科学出版社 , 1 98 7 : 75 5
〔6〕 K . C . J端 h i , e t al . P l a n at M de ica , 19 7 9 ; 3 7 : 6 4 .
〔7〕 龚运淮 . 天然有机化合物的 ’ , C 核磁共振化学位移 . 昆明 : 云南科技出版社 . 1 9 8 6 ; 61
〔8〕 L . J . E l一 N a名sa r a ,l d J . L . E七 a l , J . N a t . P r od 二 ! 9 8 0 ; 4 3 : 6 4 9 .
C H E M IC A L C O N S T I T U E N T S F R O M C A R I
一
O P T E R I S
T R I C H O S P H A E R刃 A N D C . 户钧R R E S T l V A R . 盯 I入’ O R
W a n s M i n吕k u i , D i n g L is h e n g , W u F e n g e
( 亡触。夕d 。 八 st 比晓 of B。勿夕犷 , A ca ,如刀 i a s ` n 。 , C人尸陀州。 6 1 0 0 4 1 )
A bs t ar e t F r o m C
a 子夕。尸t e 子 i习 t子落e肋 5刀h a 即a , f o u r c o m P o u n d s We r e i s o la t e d a n d i d e n t if ie d a s a e a e e t i n
( I )
,
d i o s m e t i n ( I )
, e le r o s t e r o l ( l ) a n d s
一 a e e t y l h a r aP g l d
e ( VI ) o
n t h e 比 5 15 o f s P e e t r a l e v id e n e e .
F r o m C
.
f
。 了r e s t i i V a r
·
I n `材o r , t w o C o m Po u n d s w e r e a l s o is o la t e d a n d id e n t if ie d a s s 一 a e e ty l h a r P a g id e
( VI )
K e y
a n d a 」飞l g o s i d e ( V ) b y s P e e t r a l m e th记 5 .
w o r d s 口a r歹。 P乙e r ` .、 乙r ` 。咙。 、夕人a e : a , 口. 了必 , r e , 、 t “ v a r . 阴 `。 。 : . C h e m ie a l e o n s t j t、一e n t