全 文 ：50
生命科学仪器 2009 第8卷/2月刊
近红外光谱(1100-2500nm,NIR)分析技术以它的高
效、简单和非破坏性的特点已经被广泛应用于石油化
工、农业、制药和食品等领域，特别是在对药物进行
非破坏的定性和定量分析中的使用日益增加[1]。近红
外光谱的产生，主要是由于分子振动的非谐振性，使
分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在近红外
光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H（X= C、N、
O、S 等）振动的倍频及合频吸收。与传统的化学
分析方法相比，近红外光谱技术是一种间接的分析技
术，是通过校正模型的建立来实现对未知样本的定性
定量分析。随着由于化学计量学的发展和应用，使得
近红外光谱分析进入了一个新时代，近红外光谱和化
学计量学相结合成为了一种快速、高效的分析技述[2]。
目前，中华人民共和国药典2000版中规定的测
定颠茄片药品含量的方法是先将样品粉碎、溶解、调
节PH值，然后加入多种相关试剂，最后用紫外分光光
度法进行测定，该法复杂、耗时、操作复杂，而本文
所用方法可非破坏地分析该药品，方便、简单、易行。
偏最小二乘( PLS) 法是一种新型的多元统计数据
分析方法,它是由伍德( S.Wold) 等人首次提出的。近年
来,它在理论、方法和应用方面都得到了迅速的发展, 本
文研究了偏最小二乘法同近红外漫反射光谱相结合定
量分析颠茄粉末药品。讨论了主成分数对预测有效成
分含量的影响。建立了药品主要成分颠茄片的原始光
谱、一阶导数光谱和二阶导数光谱的最佳PLS数学校
正模型，并做了比较，预报了预测集样本中颠茄片的
含量，结果令人满意。
近红外漫反射光谱法非破坏分析颠茄粉末药品质量
李岩梅 1，国警月 2，陈庆先 3，孙立丽 3，李光和 3，王友兵 4，任玉林 *2
（1.吉林省大安市食品药品监督局稽察分局 大安 131300 2.吉林大学化学学院 长春 130021 3.吉林省白城市食品药品检验所
白城137000 4.吉林省白城医学高等专科学校 白城137000）
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
岛津UV-3100型紫外可见近红外分光光度计及
附件积分球。微机通过接口同分光光度计连接，自动
传输、采集光谱数据。所用试剂均为分析纯，符合中
国药典规定。
1.2 样品制备
将颠茄粉末药品76批，随机分成两组，一组为
校正集（The calibration set,66个），另一组为预测集
（The prediction set,10个）。76个样品浓度参考值按中
华人民共和国药典2000版中有关颠茄片药品的紫外
分光光度法测定[4]。
1.3 测定条件
将粉末药品压片与积分球中。光谱带宽12nm，
中速扫描，波长扫描范围1100-2500nm。每个样品扫
描3次，取平均值。
1.4 数据处理
偏最小二乘法利用主成分分析法将吸光度矩阵和
浓度矩阵先分别分解为特征向量和载荷向量，然后用偏
最小二乘法在这些稳变量之间建立相互关系，从而得到
吸光度矩阵与浓度矩阵之间的数学校正模型。用交互校
验法确定最佳主成分数,详细原理与算法见文献[5]。所
用PLS软件为自行编制的Quick BASIC程序，其它辅助
软件也自行编制。
评价定量分析结果的误差采用相对标准误差 (The
relative standard error)：
作者简介：李岩梅 （1961~），女，主管药师
通讯联系人：任玉林（1945~），男，汉族，教授，博士生导师，从事化学计量学研究
基金项目：吉林省科技厅项目基金（批准号：2005123）
研究简报
摘要 本文应用偏最小二乘法（PLS）同近红外漫反射光谱法结合，对颠茄粉末药品进行无损非破坏定量分析，建
立了最佳的数学校正模型。讨论了光谱的预处理方法和主成分数对PLS定量预测能力的影响，并对预测集样品含量进行
预测，得到了较为满意的结果。
关键词 长波近红外光谱法；偏最小二乘法（PLS）；非破坏定量分析；颠茄粉末药品
51
生命科学仪器 2009 第8卷/2月刊
其中，CNIRi— PLS预报浓度值;CREFi一 依据
药典标准测得浓度值;n— 样本数。
2 结果与讨论
颠茄粉末药品的组成成分为：颠茄片、淀粉、
硬脂酸镁等，其中颠茄片是有效成分。由于组成成分
比较复杂，因此三组分的短波NIR光谱重叠非常严重，
用经典的光谱方法难以定量分析，必须用化学计量学
方法才能准确分析。颠茄片粉末药品的原始光谱图、
一阶导数光谱图和二阶导数光谱图见图1。
图1颠茄粉末药品的预处理光谱
a.原始光谱 ;b.一阶导数光谱 ;c.二阶导数光谱
2.1 样品在前两个主成分上的得分
多元校正方法要求适当设计校正集样品，以获
得较好的预测结果。66个校正集和10个预测集样品的
原始光谱数据在第一主成分和第二主成分上的得分分
布见图2。由图2可以看出，预测集样品较均匀地分布
于校正集样品之中。
图2 两种主成分的得分图
B.校正集;D.预测集
2.2 最佳主成分数的选择
使用PLS方法建立校正模型，其中最困难的问题
就是如何确定建立模型所使用的主成分数。在计算的
多个主成分中，第一主成分最重要，随着主成分数的
增加，重要程度降低，一直到后来的许多主成分反映
的是噪音信息。如果建立模型时使用的主成分数过
少，就不能反映未知样品被测组分产生的量测数据 (如
光谱)变化，其模型预测准确度就会降低，这种情况
称之为不充分拟合(Underfit )。如果使用过多的主成分
建立模型，就会将一些代表噪音的主成分加到模型
中，使模型的预测能力下降，这种情况称之为过度拟
合 (Overfit )。因此，合理确定参加建立模型的主成分
数是充分利用光谱信息和滤除噪音的有效方法之一。
本文通过交互验证法，以校正样品集的交互验证
均方根误差（root mean square error of cross-validation,
RMSECV）为优化参数，选择最适主成分数，考察主成
分数对RMSECV值的影响，当RMSECV值最小时，所
选主成分数最佳。由图3可以看出，当原始、一阶和二
阶导数三种光谱的主成分数分别为5，4，5时，模型具
有最小的RMSECV值；当主成分数继续增加时，两者
均呈现上升趋势，可说明样品三种光谱的最佳主成分
数分别为5，4，5。
研究简报
2.3 PLS模型的可靠性评价
最佳主成分数确定以后，分别用三种光
谱数据建立的最佳校正模型预报校正集和预
测集样本的浓度，所得到的预测含量值和参
考值对应关系的有关参数列于表1。从表1中
可以看出，在三种预处理光谱中，以一阶导
数光谱的颠茄片的相对标准偏差（RSE）最
小并且相关系数R等参数最佳，说明使用一
阶导数处理原始光谱可以得到更加令人满意
的结果。
图3 主成分数对PLS定量分析模型的RMSECV值的影响
a.原始光谱 b.一阶导数光谱 c.二阶导数光谱
表1 预测值与参考值对应关系参数
52
生命科学仪器 2009 第8卷/2月刊
3 结论
PLS法同近红外漫反射光谱法结合，对颠茄粉末
药品进行无损非破坏定量分析是可行的。同常规测定
方法相比，具有无需预处理，快速、简便等优点。
由实验结果可知无论是校正集还是预测集，一阶导数
预处理光谱的应用能获得更好的预测结果。
参考文献：
[1]相秉仁，李睿，吴拥军。近红外光谱分析技术在药
学领域的应用。计算机与应用化学，1999，16（5）：327
[2]RichardG.Brereton,Intro duction to multi variate cali bration
inanalytical chemistry,Analyst,2000,125:2125-2154
[3]途家辉，滕利荣等，短波近红外光谱法分析酒中乙醇含
量，吉林大学学报(理学版)，2002, 414: 245
[4]中华人民共和国卫生部药典委员会编.中国药典2000年版
二部.北京:化学工业出版社，2000:354
[5,6]陆婉珍，袁洪福，徐广通，现代近红外光谱分析技术，
北京:中国石化出版社，2000: 141-150
Non-destructive Analysis of Belladonna Powder
Lsamples by Use of PLS and Long-wavelength NIR Spectroscopy
Yanmei Li1, Jingyue Guo2,Qingxian Chen3,Lili Sun3,Gua ghe Li3,Youb ng Wang4,Yuli Ren*2
1. Branch Bureau of Examination & Leechdom Hyhiene Supervision And Administration Bureau in Jilin
Province Daan City, Daan, 130061.
2. College of Chemistry, Jilin University, Changchun, 130023.
3. Baicheng Food And Leechdom Inspection Office.
4.The Medical College of Beicheng City ,Jinlin Province
Abstract In this article, PLS combined with near-infrared spectroscopy method was used for non-destructive quantitative analysis of Belladonna
powder samples, and the best mathematic calibration models were built simultaneously. Furthermore, the PLS models that established with
different pretreated spectra were designed and compared, and the affection on the prediction ability of PLS model that caused by the numbers
of principal component were discussed. In this model, the prediction set was predicted, and the results were satisfied.
Key words Long-wavelength near-infrared spectroscopy, Partial least squares(PLS), Non-destructive quantitative analysis, Belladonna.
研究简报
新闻动态
碧螺春茶叶新检测标准今年起执行
从2009年开始，苏州碧螺春的检测将实施新标准，一旦茶叶检测不合格，即使是原产地的洞庭碧螺
春茶也很难销售。
碧螺春新的检测标准，是对茶叶中的铅和稀土2种污染物含量以及9种农残含量作出限量规定，与
老标准相比，新的检测标准将更加严格。据西湖龙井资讯平台了解，一个月后明前碧螺春就要上市，苏州
质监部门目前已经做好了新标检测的前期准备。负责人在此间表示，春茶上市后，他们将对市场上的茶叶
进行抽样检测，一旦发现问题，则“问题茶叶”所在茶园采摘的茶叶将有可能被全部禁售。
西湖龙井资讯平台获悉，2008年东山和西山的洞庭碧螺春茶产量为186吨左右，今年在执行检测新
标以后，碧螺春的春茶产量将有可能减少，而往年大规模催熟、促长茶叶的行为，也将被严格禁止。