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近红外光纤光谱技术检测西红柿果浆总酸及可溶性糖的研究



全 文 :第3 4卷,第2期             光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol.34,No.2,pp350-353
2 0 1 4年2月             Spectroscopy and Spectral Analysis  February,2014  
近红外光纤光谱技术检测西红柿果浆总酸及可溶性糖的研究
张丙芳1,2,苑立波1*,张丙秀3
1.哈尔滨工程大学理学院,黑龙江 哈尔滨 150001
2.东北农业大学理学院,黑龙江 哈尔滨 150030
3.东北农业大学园艺学院,黑龙江 哈尔滨 150030
摘 要 为了探索一种简捷、快速、高效的西红柿品质检测方法,应用近红外光谱技术与光纤传感技术相结
合的新方法,快速测量西红柿果浆样品中营养成分的含量。实验所用的主要仪器为近红外光纤光谱仪,波长
范围为900~2 500nm。以164个西红柿样品为标准样品,进行了光谱采集及相应的化学值测定。实验数据
采用偏最小二乘法(PLS)进行回归,建立西红柿果浆中总酸及可溶性糖含量的数学模型,并对回归方法进行
统计分析。结果为:西红柿果浆中总酸验证集的决定系数(R2)为0.967,均方根误差(RMSEC)为0.133,预
测均方根误差(RMSEP)为0.103;总糖验证集的决定系数(R2)为0.976,均方根误差(RMSEC)为0.463,预
测均方根误差(RMSEP)为0.460。均达到了较好的预测结果,表明该方法对定量分析西红柿果浆中多组分
含量是可行的。基于该方法快速、简便及可对同一样品多组分含量同时分析的优点,它是一种极具发展前途
的传感器,正在逐渐成为国际传感器领域的研究热点。
关键词 近红外光谱学;西红柿;总酸;可溶性糖;偏最小二乘法(PLS)
中图分类号:S123  文献标识码:A   DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2014)02-0350-04
 收稿日期:2013-04-02,修订日期:2013-07-21
 基金项目:国家自然科学基金项目(61290314,11274077),教育部(111)计划项目((B13015)),科技部国际合作项目(2010DFA-2770)和东
北农业大学科学研究基金项目资助
 作者简介:张丙芳,女,1979年生,哈尔滨工程大学理学院讲师  e-mail:hljzbf@163.com
*通讯联系人  e-mail:lbyuan@vip.sina.com
引 言
  农产品品质的判定及检测一直是农产品加工研究的重要
方向。现在的人们越来越重视产品品质,在选购农产品时除
了注重形状、颜色等直观品质之外,对于其口感、维生素含
量等也是极为关注,而西红柿的口感等品质主要取决于其酸
度和糖度。研究简捷、快速、高效的西红柿品质检测方法是
西红柿分级的重要前提。
近红外光谱分析技术作为一类新型的定性、定量分析技
术,具有快速、简便、无损、绿色环保、多组分瞬间分析等优
点,现已广泛应用于农业、食品、医药、石油等行业[1-5]。
近几年来近红外光谱在水果的品质检测方面已被广泛研
究,主要的检测对象有苹果、梨、杨梅、桃子、柑桔类、草
莓、黑加仑等品种,检测方式主要以漫反射和透射光谱检测
为主[6-9]。
本工作是将光纤技术和近红外光谱分析技术巧妙的结合
在一起,利用光纤做为测样探头,对西红柿果浆样品进行测
量,建立西红柿果浆总酸、可溶性糖近红外定量分析的数学
模型。以总酸、可溶性糖两种营养成分含量为考察指标,探
究一种简捷、快速、高效的检测方法,对西红柿优良品种的
选育推广具有较大现实意义和理论价值。该方法既保留了近
红外光谱分析技术快速、简便的优点,同时通过光纤探头,
可以实现远距离在线实时监测和定位分析,也可在恶劣、危
险的环境中采样分析,它是一种极具发展前途的传感器,正
在逐渐成为国际传感器领域的研究热点。
1 实验部分
1.1 仪器
实验所用主要设备为近红外光纤光谱仪(Ocean Optics,
Inc.,NIRQUEST 256 2.5),测量溶液的吸光度。所用其他
仪器:光纤(600μm);卤钨灯(广州标旗有限责任公司,LS-
3000);1-cm比色皿支架;HWS24型数显恒温水浴锅(上海
一恒科技有限公司);BSA224S-CW型电子精密天平(塞多利
斯科学仪器(北京)有限公司);TGL-16G低速离心机(上海
安亭科学仪器厂);T6紫外-可见分光光度计(北京普析通用
科技有限公司)。
1.2 材料与试剂
实验用西红柿均为超市中购买,共选取169个样品;实
验用试剂:酚酞、乙醇、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、蒽酮、
乙酸乙酯、浓硫酸、蔗糖均为分析纯;实验用水为蒸馏水。
1.3 方法
1.3.1 近红外光谱采集
实验装置如图1所示,探测器为美国海洋公司生产的
NIRQUEST 256 2.5近红外光纤光谱仪,波长范围900~
2 500nm,采样软件为SpectraSuite。光源为卤钨灯,波长范
围360~2 000nm,两根多模光纤(600μm)连接光源和光谱
仪与支架,其中光纤与光源、光谱仪的耦合都采用SMA905
标准接口。在1-cm支架上固定有两个准直器(74-UV),对光
线进行准直和聚焦。
Fig.1 Schematic diagram of NIR spectroscopic system
  将169个西红柿样品依次编号,用打浆机打成浆状,再
用纱布进行过滤。将未经任何化学处理的西红柿果浆放入光
程为1-cm的比色皿中,在光纤光谱仪上直接进行光谱测定。
测量西红柿果浆的吸光度,测得的近红外光谱如图2所示,
横坐标为波长,波长范围900~1 500nm,纵坐标为果浆吸
光度。所得光谱数据以文本的形式存入计算机内。以空比色
皿作为参考。积分时间为5s,平均次数为5次,平滑度为
10。实验在20℃下进行。
Fig.2 Raw NIR spectra of tomato juice
samples in the calibration set
1.3.2 样品总酸和可溶性糖含量的化学测定方法
测定光谱同时,用化学方法测出每一个样品总酸、可溶
性糖含量。总酸采用 NaOH 滴定法(GB/T12456-90),以苹
果酸计;可溶性糖采用蒽酮比色法[10]。所有样品的特征分布
如表1所示。
Table 1 Summary of the variation ranges of total
acid and soluble sugar content
样品集 总酸/(mg·mL-1) 可溶性糖/(mg·mL-1)
校正集 1.11~4.69  11.48~28.25
预测集 1.27~3.78  12.47~24.75
2 结果与讨论
2.1 异常样品的剔除和样品集的划分
利用the unscrambler 9.7软件对所有样品建立近红外分
析数学模型,再对参与建模的样品进行预测。若某样品预测
误差明显偏大,则认为该样品为异常样品。我们分别建立
169份西红柿果浆样品中总酸和可溶性糖含量的近红外分析
数学模型,之后利用该模型对每个样品进行预测。结果在总
酸含量的预测中,有2个样本被判定为异常样品予以剔除;
在可溶性糖含量的预测中,有3个样本被判定为异常样品也
予以了剔除,剩余的164份西红柿果浆样品参与建模和验
证。
将剩余的合格西红柿果浆样品随机分为两组,一组作为
校正集,用以建立果浆中总酸和可溶性糖含量的近红外分析
数学模型;一组为验证集,用以检验所建模型的稳健性。校
正集为132个样品,验证集为32个样品。
2.2 光谱数据预处理
采集光谱时,会伴有高频随机噪声、样品颗粒大小和光
散射等噪声,需要进行光谱预处理来消除噪声[11]。实验采用
多元散射校正和标准归一化对原始光谱进行校正,来消除噪
声信息。
2.3 波段选择
西红柿果浆属于复杂体系,不可避免地包含了干扰成
分,为了提高模型的稳健性,使模型具有更好的预测性能,
通常采用的方法就是进行变量选择。采用间隔偏最小二乘回
归(iPLS)方法对近红外光谱数据进行波段选择。将全谱划分
为10个相同间隔的波段(每个光谱有101个波长点,每段10
个波长点),然后在每个波段上对所有样品总酸和可溶性糖
的含量建立一个PLS模型,计算每个模型的交叉验证均方残
差(RMSECV),选择RMSECV比较小的区间参与建模,就
可以得到样品总酸和可溶性糖含量的最佳模型。经iPLS选
择总酸的特征波段为867~926,933~991,1 062~1 119,
1 126~1 182,1 251~1 307和1 313~1 369nm,共60个波
长点;可溶性糖的特征波段为867~926,933~991,998~
1 056,1 062~1 119,1 189~1 245,1 251~1 307和1 313~
1 369nm,共70个波长点。
2.4 模型与预测
实验利用the unscrambler 9.7软件,将132份校正集样
品中总酸、可溶性糖含量与近红外光谱吸收值之间分别进行
153第2期                    光谱学与光谱分析
PLS统计回归,建立校正模型,然后用32份验证集样品对该
模型进行验证,考察其预测结果与化学值的一致性。模型优
劣以校正集决定系数R2、均方根误差(RMSEC)、验证集决
定系数R2、验证均方根误差(RMSEP)来评价,R2 越大,
RMSEC和RMSEP越小说明模型准确性越好,计算结果如
表2所示。
Table 2 Prediction results based on PLS regression
回归方法
校正集
决定系数
验证集
决定系数
均方根
误差
验证均方
根误差
总酸PLS  0.959  0.967  0.133  0.103
可溶性糖PLS  0.979  0.976  0.463  0.460
  由表2可以看出,总酸和可溶性糖模型PLS算法的校正
集决定系数(R2)分别为0.959和0.979,验证集决定系数分
别为0.967和0.976,都大于0.8,均方根误差(RMSEC)和
预测均方根误差(RMSEP)都较小,均符合模型应用要求,所
以本实验采用偏最小二乘法(PLS)回归。
Fig.3 Measured value versus NIR prediction
for the content of total acid
  32份验证集中总酸和可溶性糖的含量与光谱预测值的
散点图如图3和图4。由表2及散点图可知,近红外对西红
柿果浆样品中总酸和可溶性糖含量的预测值与化学值之间存
在较好的线性关系,相关性显著,表明该方法对定量分析西
红柿果浆中多组分含量是可行的。
Fig.4 Measured value versus NIR prediction
for the content of soluble sugar
3 结 论
  实验初步证明利用近红外光谱技术与光纤传感技术相结
合的新方法来快速测量西红柿果浆样品中营养成分的含量是
可行的。该方法可以同时对两种以上组分进行检测分析,节
省了大量的检测时间,与色谱法等方法相比大大提高了检测
效率,因此具有广阔的应用前景,在未来农产品检测中将占
有重要地位。
此方法是建立在模型的稳定性和适应性之上的,在国内
研究较少,处于初步摸索阶段。在后续的研究中必须进行大
量的精确化学指标采集,以保证模型的稳定性和准确性,并
继续深入优化实验方法和分析方法。
References
[1] Wang D,Ram M S,Dowel F E.Trans.ASAE,2002,45:1943.
[2] Ni Yongnian,Mei Minghua,Serge Kokot.Chemometrics and Inteligent Laboratory Systems,2011,105:147.
[3] Yu H Y,Niu X Y,Lin H J,et al.Food Chemistry,2009,113:291.
[4] Aderval S Lunaa,Arnaldo P da Silvaa,Jéssica S A.Pinhoa,Spectrochimica Acta Part A,2013,100:115.
[5] Borges G B C,Rohwedder J J R,Bortoni,E C.AASRI Procedia,2012,2:56.
[6] Li Jiangbo,Huang Wenqian,Zhao Chunjiang.Food Engineering,2013,116:324.
[7] Fan Guoqiang,Zha Jianwen,Du Ran.Food Engineering,2009,93:416.
[8] Slaughter D C,Crisosto C H,Tiwari G.Food Engineering,2013,116:920.
[9] Nicoletta Sineli,Ernestina Casiraghi,Stefania Barzaghi.Food Research International,2011,44:1427.
[10] WANG Xue-kui(王学奎).Plant Physiological and Biochemical Experiment Principle and Technology(植物生理生化实验原理和技术).
Beijing:Higher Education Press(北京:高等教育出版社),2006.5.
[11] CHU Xiao-li,YUAN Hong-fu,LU Wan-zhen(褚小立,袁洪福,陆婉珍).Progress in Chemistry(化学进展),2004,16(4):528.
253 光谱学与光谱分析                    第34卷
Study on Predicting Total Acid Content and Soluble Sugar of Tomato Juice
by Near Infrared Optical Fiber Spectrometer Technique
ZHANG Bing-fang1,2,YUAN Li-bo1*,ZHANG Bing-xiu3
1.Colege of Science,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China
2.Colege of Science,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China
3.Colege of Horticulture,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China
Abstract In order to explore a simple,rapid and efficient tomato quality detection method,in the present experiment near infra-
red spectroscopy and optical fiber sensing technology were applied to quickly measure the nutrition ingredient content in tomato
juice samples.The main instrument used in this experiment was near infrared optical fiber spectrometer in a wavelength range
from 900to 2 500nm,which measured the absorbance of the tomato juice samples;A colection of one hundred and sixty-four
tomato juice samples were selected as the standard samples,the spectra and the corresponding chemical value were measured.
Partial least squares(PLS)was adopted to establish the mathematical model of the total acid and soluble sugar content in tomato
juice samples,and the regression equation was statisticaly analysed.The total acid in tomato juice prediction correlation coeffi-
cient was 0.967,calibration standard deviation(RMSEC)was 0.133,standard error of prediction(RMSEP)was 0.103;the
soluble sugar prediction correlation coefficient is 0.976,calibration standard deviation(RMSEC)was 0.463,and the standard
error of prediction(RMSEP)was 0.460.The above data achieved better forecasting results,which showed that the method of
quantitative analysis of tomato fruit multicomponent content was feasible.The method is rapid,simple and can do multicompo-
nent analysis on the same sample simultaneously.It is a promising sensor and gradualy becoming a international research focus
in sensor field.
Keywords Near infared spectroscopy;Tomato;Total acid;Soluble sugar;Partial least square method
(Received Apr.2,2013;accepted Jul.21,2013)  
*Corresponding author
353第2期                    光谱学与光谱分析