全 文 ：三对节中两个新环烯醚萜甙的研究
魏小梅　朱启秀　陈锦春　程东亮
(兰州大学化学系 , 应用有机化学国家重点实验室 , 兰州 730000)
摘 要 　 从 三 对 节 的 叶子 中 分 离 得 到 4 个 化 合 物 , 经 化 学 和 光 谱 方 法 鉴 定 其 为 7-O-p -
Coumaroy lo x yugandoside( 1) , 7-O-cinnamoy lo xyugando side( 2) , acteo side( 3)和 martyno side( 4) . 其中前两者
是新环烯醚萜甙化合物 , 后两者为首次从该植物中获得的苯丙素甙类化合物 .
关键词　三对节 ; 马鞭草科 ; 桐属 ; 环烯醚萜甙 ; 苯丙素甙 ; 2D NM R谱
中图分类号　 O629. 61　　　　文献标识码　 A　　　　文章编号　 0251-0790( 2000) 11-1675-04
收稿日期: 1999-10-19.
基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 29772010)资助 .
联系人简介: 程东亮 ( 1935年出生 ) ,男 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事天然产物化学研究 .
三对节 ( Serratum )系马鞭草科 (Verbenaceae ) 桐属 (Clerodendrum )植物 . 该属植物广泛分布在我
国西南部 , 有祛风湿、杀菌、 消肿和杀虫等功效 , 民间主要用于治疗跌打损伤和疟疾等疾病 [1 ] . 早期的
研究只报道 [2～ 5 ]该植物的脂溶性成分 , 如三萜甾醇、 黄酮类、酚酸类、三萜酸和糖类等化学成分 . 本研
究组主要研究植物的中大极性成分 , 即研究植物中的糖甙成分 , 如皂甙、 二萜甙及环烯醚萜甙和苯丙
素甙 , 这些天然产物大多数具有较强的生理活性 [6～ 11 ] . 我们 [12 ]以三对节叶子为材料 , 经甲醇提取后从
正丁醇萃取物中分离得到两个新的糖甙化合物 . 在原有工作基础上 , 继续对正丁醇萃取物进行研究 ,
分别经硅胶柱层析 , 葡聚糖凝胶柱层析、纸层析和 TLC等分离手段 , 从中分离得到两个新环烯醚萜甙
和两个苯丙素甙 . 利用现代波谱技术和化学方法推定这两个新环烯醚萜甙为 7-O-p-coumaroy lox yu-
gandoside ( 1)和 7-O-cinnamoylo xyugandoside ( 2) , 并鉴定出两个苯丙素甙为 Acteoside ( 3)和
Martynoside( 4) , 后两者系首次从该植物中分离得到 . 此外 , 从该植物的石油醚萃取物中分离得到豆
甾醇、 T-菠菜甾醇、 U-谷甾醇、 桐醇、 肉桂酸和咖啡酸等化合物 . 本文重点讨论化合物 1, 2的结构 .
1　实验部分
1. 1　仪器和原料
X-4型显微熔点仪 ; Nico let-5DX型傅里叶红外光谱仪 , KBr压片 ; Philips PYE Unican PU 8800
型紫外光谱仪 ; Bruker AM-400型核磁共振仪 , 溶剂: DM SO-d6 , TM S为内标 ; M S-50 ( A. E. I.
Brunner)和 ZAB-HS型质谱仪 .
柱层析和薄层层析硅胶 (青岛海洋化工厂 ) ; Sephadex LH-20(瑞典 Pha rmacia公司 ) . 三对节采自
云南省 , 由兰州医学院赵汝能教授鉴定 .
1. 2　分离提取
将干燥的三对节叶的粗粉末 ( 500 g )分别用甲醇和 50%甲醇回流各提取 5次 ,合并提取液 , 浓缩后
的提取物分散在水中 , 分别用石油醚、 氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取 .
将正丁醇萃取物 ( 8 g)进行硅胶 ( 200～ 300目 )柱层析 , 用乙酸乙酯洗脱得 F1( 2 g )和 F2( 2. 6 g )两
部分 . F1和 F2分别用氯仿 /甲醇 (体积比为 100∶ 1～ 8∶ 1)梯度洗脱 . 从 F1中得到化合物 3和 4 [氯仿
/甲醇 /水 (体积比 20∶ 1∶ 0. 1)洗脱 ]的粗产品 , 重复柱层析后经 Sephadex LH-20凝胶层析纯化 , 分别
得到化合物 3( 80 mg ) , 4( 50 mg ) . 从 F2中得到化合物 1 [氯仿 /甲醇 (体积比 22∶ 1)洗脱 ]和 2[氯仿 /
甲醇 (体积比 20∶ 1)洗脱 ] , 多次柱层析后得到纯化合物 1( 50 mg )和 2( 40 mg ) .
Vo l. 21 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 11　
2 0 0 0年 11月 　　　　　　　　 CHEMICAL JOU RNAL O F CHINESE UN IVERSI TIES　　　　　　　　 1675～ 1678　
1. 3　水　　解
取化合物 1和 2各 10 mg , 在 1 mo l /L盐酸的甲醇溶液 ( 3 mL)中回流 4 h后 , 加 1%稀 HCl调节
至 pH= 2后 , 用二氯甲烷萃取 , 浓缩 , 然后 TLC检测并与标准样品对照 ,确定为对羟基桂皮酸和桂皮
酸 . 水溶液通过纸层析与标准样比较 , 确定为葡萄糖 .
将化合物 3和 4各 10 mg在 NaOM e( 40 mg ) -MeOH( 3 mL)中于室温搅拌 4 h, 加水 50 mL用
EtO AC提取并浓缩 , 经硅胶柱层析分得化合物咖啡酸甲酯和阿魏酸甲酯 (由 TLC检测并与标准样对
照 ) . 其余两个化合物经 2 mo l /L H2 SO4回流水解 , 溶液经中和后 , 用 EtO Ac萃取 , 将 EtO Ac层浓缩
重结晶后 , 经 IR, M S和 NMR确定为 2-( 3’ , 4’ -二羟基 )苯乙醇和 2-( 3’ -羟基 -4’ -甲氧基 )苯乙醇 ; 水
层经纸层析后与标准糖样品比较 , 确定为葡萄糖和鼠李糖 .
2　结果与讨论
2. 1　化合物 1
棱状晶体 , m. p. 168～ 170℃ . Mo lish反应显棕色环 , FeCl3反应呈墨绿色 , 其甲醇溶液遇稀酸
变黑绿 , 遇碱呈黄色 , 故初步断定为环烯醚萜甙类化合物 . UV, λMeOHmax /nm (X): 314( 11 000) , 242
( 10 400) ; IR( KBr压片 ) , ν~max /cm- 1: 3 300( OH) ; 1 731(酯羰基 ) , 1 681(T,U-不饱和羰基 ) , 1 621(烯
醚键 ) , 1 604, 1 585, 1 514 (苯环 ) , 1 076, 1 013, 980, 832; EI-M S, m /z: 193 [ M - g lu -
(p -coumaroyl ) - H2O ]
+ , 147[C9H7O2 ]
+ , 119 [C9 H7O2- CO ]
+ , 118, 93. 1H NMR和 13 C NMR数据
列于表 1和表 2.
Table 1　 1H NMR chemical shift of compounds 1 and 2( TMS as int. st. in DMSO-d6 at 400 MHz)
H No. 1* 2 3’ * * Carbon No. 1* 2
1 5. 93 d 1. 1 5. 94 d 1. 2 6. 00 d 2 2’ , 4’ 2. 95～ 2. 99 2. 95～ 3. 00
3 7. 54 s 7. 55 s 7. 55 s 3’ -5’ 3. 14～ 3. 19 m 3. 13～ 3. 18 m
6β 1. 87 1. 89 2. 00 m 6’ 3. 66 br d 3. 63 br d
dd12. 4, 9. 6 dd 11. 4, 9. 2 3. 71 br d 3. 70 br d
6α 3. 03 d 9. 2 3. 05 d 9. 2 2. 47 m α 6. 37 d 16 6. 63 d 16
7α 5. 16 m 5. 21 m 2. 47 m β 7. 53 d 16 7. 63 d 16
7β 2. 19 m 2 6. 76 d 8. 4 7. 40 d 8. 8
9 2. 95～ 2. 99 2. 95～ 3. 00 3. 07 s 3 7. 54 d 8. 8 7. 71 d 7. 2
10 5. 32 s 5. 34 s 5. 19 s 4 7. 41 m
11 9. 26 s 9. 27 s 9. 23 s O H 10. 66 s
1’ 4. 43 d 8 4. 43 d 8 4. 82 d
　　 * Assigned by HM QC and HMBC; * * 3’ : Ugand oside, in D2O.
Table 2　 13CNMR chemical shif t of compounds 1 and 2 (TMS as int. st. in DMSO-d6 at 400 MHz)*
Carbon No. 1 2 4’ 5’ Carbon No. 1 2 4’ 5’
1 95. 04 95. 08 96. 4 96. 7 4’ 70. 09 70. 11 71. 6 71. 6
3 163. 29 163. 34 162. 6 154. 8 5’ 75. 61 75. 62 77. 6 78. 4
4 122. 19 122. 24 126. 7 112. 5 6’ 61. 17 61. 20 62. 7 62. 7
5 68. 01 68. 07 71. 6 69. 9 1 125. 04 130. 65 130. 8
6 40. 66 40. 73 46. 1 2 130. 46 129. 01 131. 2
7 72. 66 72. 91 76. 7 71. 9 3 114. 93 128. 52 117. 1
8 145. 62 145. 52 40. 1 151. 4 4 159. 95 134. 01 162. 6
9 51. 61 51. 65 55. 3 53. 6 5 114. 93 128. 52 117. 1
10 113. 54 113. 61 13. 0 111. 5 6 130. 46 129. 01 131. 2
11 190. 66 190. 70 192. 6 167. 8 Cα 113. 67 117. 69 116. 7
1’ 98. 69 98. 94 100. 2 100. 0 Cβ 145. 23 145. 05 146. 8
2’ 71. 78 72. 20 74. 4 74. 3 O C 166. 45 166. 12 168. 3
3’ 77. 43 77. 48 78. 5 77. 5 OMe 51. 7
　　* 4’ : 7-O-p-Coumaroyl tecomosid e, in CD3OD; 5’ : s t ri ctolosid e, in CD3OD, s ee the publish ed value[16, 17]; com pound 1 as signed
by HMQC and HM BC NM R.
1676　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 21
　　 FAB-M S给出分子离子峰 m /z: 543 [M+ Na ]+ , 527 [M+ Li ]+ , 结合1 H NM R, 13 C NM R和 DEPT
谱 , 推定其分子式为 C25 H28O12 . IR谱在 1 621 cm- 1处的吸收为环烯醚萜的烯醚特征吸收峰 [ 13 ] , 1 681 cm- 1处
的吸收表明有共轭羰基 , 2 650 cm- 1处的中等吸收以及1H NMR(W9. 26)和 13 C NMR(W190. 66)进一步证实
了共轭醛基的存在. 1 731 cm- 1处的吸收为T,U不饱和酯基 , 其酯羰基的13 C NMRW166. 45. 它的 UV谱的
最大吸收峰为 314 nm (X11 000) , 示有T,U不饱和酯存在 [14 ] , 242 nm(X10 400)处的吸收表明有共轭体系存
在. 1H NMR谱中W7. 54为 5位取代的环烯醚萜类化合物 3位上的 H的化学位移 , W6. 76和 7. 54的 J值分
别为 8. 4和 8. 8 Hz, 为芳基质子 , 且W值和峰形表明芳基的 4个质子形成 AABB系 , 从而证实有对位取代的
苯环存在; W6. 37和 7. 53的 J值为 16 Hz, 为反式双键上的两个氢 , W10. 2是苯环上酚羟基氢的化学位移 ,
故可推断有反式对羟基桂皮酰基存在. 1 H NMR谱和13C NM R谱的结果还说明有一个糖存在 . 另外 FAB-M S
给出的分子离子碎片峰 m /z 358 [M - g lu ]; EI-M S给出的碎片峰 m /z 193 [M- g lu- ( p -coumaroyl_ ) -
H2O ]支持了一个葡萄糖和一个对羟基桂皮酰基的存在. 以上波谱数据证实该化合物为含有醛基、 对羟基桂皮酰
基的环烯醚萜葡萄糖甙. 与已知化合物 Ugandoside[ 15]相比 , 其 1H NMR的数据除 H-6, H-7外 , 其余质子均
可得到归属 (见表 1) . 13 C NM R谱中W166. 45( C O) , 113. 67(T-C) , 145. 23(U-C) , 125. 04( C-1) ,
130. 46 ( C-2, 6) , 114. 93( C-3, 5) , 159. 95( C-4)为 9个对羟基桂皮酰基上的碳; W94. 04( C-1) ,
163. 29 ( C-3) , 122. 19 ( C-4) , 68. 01 ( C-5 ) , 190. 66 ( C-11 ) , 98. 69 ( C-1’ )与已知化合物 7-O-p-
coumaroy ltecomoside
[16 ]中相应的碳谱数据基本相符. W 145. 62和 113. 54 (见表 2)与已知化合物
st rictoloside
[17 ]的碳谱数据对照后归属为 C-8, C-10的化学位移. 化合物 1的酸水解进一步证实存在对羟基桂
皮酰基 , 因为其 EI-M S的裂解碎片峰为 m /z: 147, 119, 118, 93. HMBC及1 H-1H COSY谱清楚地表明_
O R连在 C-7上 , 谱中存在3J: C-10 /H-7, C-4 /H-6和T,U不饱和 C O与 H-7的相关峰. HMQC中碳 7
Fig. 1　 The structures of compounds 1 and 2
的氢谱 /碳谱数据W72. 66 /5. 21也表明— OR连在
7位上 ; 如果— OR连在糖上 , 则 H-7的化学位移应
在高场 ( < 4. 9) [16～ 18 ] (与已知物 st rctoloside, acyl-
teco-moside
[ 16] , 5-hydroxy-8-epi-log anin
[17 ] ,
penste-moside
[18 ]相比较得出 ) . 由偶合常数及 1 H-
1
H NO ESY谱确定— OR基为 U位 , 因 H-7与
H-6T, H-5之间有 NO E相关峰 , 故化合物 1确定为7-O-p -Coumaroylo xyugandoside, 其结构见图 1.
2. 2　化合物 2
棱状晶体 , m. p. 132～ 134℃ ; Mo lish反应显棕色环 , FeCl3反应呈阴性 , 其甲醇溶液遇稀酸变
黑绿 , 遇碱呈黄色 , 故初步断定为环烯醚萜甙类化合物 . UV, λMeOHmax /nm (X): 308( 10 200) , 238
( 10 800) ; IR( KBr压片 ) , ν~max /cm- 1: 3 337(O H) ; 1 712, 1 674(T,U不饱和 C O); 1 622( C C—
O ) , 1 602, 1 514(苯环 ) ; 1 073, 1 012, 857; FAB-M S, m /z: 527 [M+ Na ]+ , 511 [M+ Li ]+ , 336[M
- g lu ]+ ; EIM S, m /z: 177 [M- glu- cinnamoyl— ]+ , 131 [C9 H7O ]+ , 103, 77. NMR数据见表 1和
表 2.
其 FAB-M S给出分子离子峰 m /z: 511 [ M+ Li ] , 527 [M+ Na ], 结合 1H NMR, 13 C NMR和
DEPT谱可推定其分子式为 C25H28O11 .
与化合物 1相比 , 其 IR光谱数据基本相似 , 只是在 857 cm- 1处有单取代芳基的吸收峰 , 而在 832
和 980 cm- 1处没有吸收 . 1H NM R和 13 C NMR谱与化合物 1基本相符 , 只是没有对羟基桂皮酰基的
羟基氢质子峰 , 即W10. 2不存在 , 且芳基质子给出的峰形为 ABC系 , 由此可判断— OR基是没有取代
基的桂皮酰基 . 这也可由化合物 2碱水解后的 EI-M S碎片峰 (m /z: 131, 108, 77)得到证实 . 因此化合
物 2可确定为 7-O-cinnamoy loxyugandoside.
2. 3　化合物 3
淡黄色无定型粉末 ; M olish反应显紫色环 , FeCl3反应呈墨绿色 . m. p. 153～ 155℃ . UV,
λMeOHmax /nm: 218, 247, 292, 304, 335; IR( KBr压片 ) ,ν~max /cm- 1: 3 446(br, O H) , 2 930, 1 696, 1 631,
1677No. 11 魏小梅等: 三对节中两个新环烯醚萜甙的研究 　　　
1 609, 1 521 ( Ar ) , 1 447, 1 282, 1 159, 1 044, 811;
1
H NM R和 13 C NMR数据与文献 [19 ]中
Acteo side的数据相一致 , 故化合物 3鉴定为 Acteoside.
2. 4　化合物 4
白色无定型粉末 ; Mo lish反应显紫色环 ; FeCl3反应呈墨绿色 . m. p. 132～ 134℃ . UV,
λMeOHmax /nm: 224, 286, 329; IR( KBr压片 ) , ν~max /cm- 1: 3 400, 2 920, 1 700, 1 621, 1 600, 1 518.
1
H NMR和 13 C NM R数据与文献 [ 20 ]中 Martyno side的基本一致 , 所以化合物 4可确定为
Martynoside.
参　考　文　献
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Two New Iridoid Glucosides from Clerodenrum Serratum
WEI Xiao-M ei, ZHU Qi-Xiu, CHEN Jin-Chun, CHENG Dong-Liang
*
(Department of Chemistry , National Key Laboratory of Applied Organic Chemistry ,
Lanzhou University , Lanz hou 730000, China)
Abstract　 Four compounds w ere obtained from the leaves o f Clerodendrum serratum . By means of
spect ro scopic tech niques ( such as IR, UV , M S,
1
H NM R ,
13
C NM R and 2D-NMR) and chemical
evidences, their st ructures w ere elucidated as 7-O-p -coumaroylo xyugandoside ( 1 ) , 7-O-
cinnamoy loxyugandoside( 2) , acteoside( 3) and ma rtyno side( 4) respectiv ely. Compounds 1 and 2 were
new iridoid g lucosides, compunds 3 and 4 were phenylpropanoid gly co sides w hich w ere obtained fo r
the fi rst time from this plant.
Keywords　Clerodendrum serratum ; Verbenaceae; Clerodenrum; Iridoid g lucoside; Phenylpropanoid
g lycoside; 2D-NMR ( Ed.: J, R, L )
1678　　　 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 21