全 文 ：第 8 卷 第 9 期 环 境 工 程 学 报 Vol ． 8，No ． 9
2 0 1 4 年 9 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Sep ． 2 0 1 4
垂序商陆茎叶收获物“水热液化”脱除
重金属及生物质转化
邓自祥 杨建广* 李焌源 张绪亮
(中南大学冶金与环境学院，长沙 410083)
摘 要 以超富集植物之一的垂序商陆茎叶收获物为对象，以实现其中有害金属高效分离及生物质转化为目标，开展
了垂序商陆茎叶收获物“水热液化”后处理工艺研究，考察了“水热液化”工艺温度、固液比及催化剂等因素对垂序商陆茎
叶中锰及其他有害金属分离和生物油转化的影响，优化了实验参数。结果表明，在粒度为 200 目(75 μm)、液固比为
13． 3∶ 1、压强为 23 MPa、温度为 373℃、反应时间为 30 min、催化剂为 0． 1 mol /L K2CO3 条件下可将垂序商陆茎叶中 97%以
上的锰及其他有害金属分离到水溶液中，86． 24%的生物质转化成粗生物油。生物油经 GC-MS 等测定表明其主要由
11． 64%的苯类、51． 91%酮类、18． 71%的苯酚、6． 24%烯类、4． 20%的醚类和 8． 0%的氨类及其他有机物，相对分子量分布
为 94 ～ 138，碳数分布为 6 ～ 9，热值 26． 72 MJ /kg。
关键词 垂序商陆 生物质 水热液化 有害金属 超富集植物
中图分类号 X7 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2014)09-3919-08
Ｒemoval of heavy metals and upgrading crude bio-oil from
Phytolacca Americana L． harvest using hydrothermal upgrading process
Deng Zixiang Yang Jianguang Li Junyuan Zhang Xuliang
(School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China)
Abstract Taking stems and leaves harvest of Phytolacca americana L． as research object，this study was
carried out to separate toxical metals and yield crude bio-oil from this hyperaccumulator harvest through hydro-
thermal upgrading process． Experiment parameters such as temperature，liquid /solid (mL /g)ratio and catalyst
were examined for their effect on the removal efficiency of metals and upgrading efficiency of bio-oil． Maximum
metal removal efficiency of ＞ 97% and crude bio-oil upgrading efficiency of 86． 24% were attained with a 200
mesh (75 μm)granularity，L /S 13． 3∶ 1 and 23 MPa at 373℃ in the presence of 0． 1 mol /L K2CO3 for 30 mi-
nutes． GC-MS analysis results show that the resulting bio-oil mainly consists of 11． 64% of benzene，51． 91% of
ketone，18． 71% of phenol，6． 24% of alkene，8． 0% of ammoniates and 4． 20% of ether，etc．，and the rela-
tive molecular weight distribution lies in 94 ～ 138，carbon number distribution lies in 6 ～ 9，calorific value is
26． 72 MJ /kg．
Key words Phytolacca americana L．;biomass;hydrothermal upgrading process;toxic metals;hyperac-
cumulator
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174237);国家水体污染
控制与治理科技重大专项(2010ZX07212-008);湖南省
科技重大专项资助(2012FJ1010-2)
收稿日期:2013 － 08 － 31;修订日期:2013 － 19 － 17
作者简介:邓自祥(1988 ～)，男，硕士研究生，主要从事有色金属资
源回收及污水治理研究工作。
E-mail:411496478@ qq． com
* 通讯联系人，E-mail:jianguang_y@ 163． com
垂序商陆(拉丁学名:Phytolacca Americana L．)
是在中国首次发现的锰超积累植物，生物量大，适应
性强，对锰及多种重金属环境有很强耐性，是一种优
良的污染土壤修复植物［1，2］。垂序商陆又名美洲商
陆，是多年生草本，成熟后高可达 1． 2 m;原产美洲，
引入栽培，遍及我国湖南、湖北、江西、山东、河南、云
南、河北、江苏、浙江、四川、广东、福建、陕西或逸生。
垂序商陆野生于海拔 500 ～ 3 400 m 的沟谷、林下、
山坡、路旁、房屋附近及园地中;根为肥大倒圆锥形，
茎直立圆柱形，外表紫红色;互生叶片，长椭圆形或
倒水滴形;总状花序直立，顶生或侧生［1］。
近年来，随着重金属污染土壤的植物修复技
术［3］逐步推广应用，包括垂序商陆茎叶收获物在内
环 境 工 程 学 报 第 8 卷
的植物修复产物后处理技术越来越引起人们的重
视。对这些植物修复产物进行减量化、无害化后处
理，是植物修复技术在产业规模化应用［4］过程中，
必须面对和迫切需要解决的重要问题之一。这一方
面是由于积累了大量等有害金属成分的植物往往会
通过腐烂、落叶等途径使有害成分重返土壤，因此必
须在植物落叶前收割植株，并及时进行无害化处理。
另一方面，为降低植物修复技术的成本甚至从中创
造经济效益，达到植物采矿(phytomining)［5］的目
的，也需要实现对这些植物修复产物进行资源化、能
源化利用。Nicks 等［6］甚至认为，能否以一种环保、
经济的方法分离回收植物修复产物中所含的有价金
属及生物质能 (bioenergy)是植物修复及植物采矿
技术能否顺利发展下去的关键因素之一。
迄今为止，现有的植物修复产物后处理方法
主要有焚烧法［7］、堆肥法［8，9］、压缩填埋法［10］、高
温分解法［11］、灰化法［12］、液相萃取法［13，14］等。但
实践已证明，这些处理方法存在二次污染环境、重
金属元素分离率低、工艺流程长、设备投资大、资
源化及能源化利用率不高的缺点。考虑到植物修
复产物生物量巨大，而采用现有的处理方法对人
类造成的潜在危险并未消除、且鉴于环境保护的
日益严格及废物资源化利用趋势日益加强等方面
的原因，研究新的植物修复产物减量化、无害化处
置及资源化、能源化后处理技术具有非常重要的
实际意义。在国家自科基金的资助下，我们提出
并采 用“水 热 液 化”(hydrothermal upgrading
process)技术处理各种植物修复产物。该技术的
原理就是利用水在亚临界或超临界状态下
(374℃，22． 1 MPa)的热能，打断生物质中大分子
量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为低分
子量物质。同时，有机分子与重金属离子间的螯
合键也被打断，各种重金属也被释放进入水溶液
中，这些进入溶液中的重金属成分可轻易通过萃
取、沉淀等方法实现分离。已开展的研究工作表
明［15，16］，采用水热液化技术处理重金属超富集植
物收获物，可高效分离出其中富集的重金属成分
并产出粗生物油，消除现有处理方法存在的“二次
污染环境、重金属元素分离率低、工艺流程长、设
备投资大、资源化及能源化利用率不高”等缺点。
有望突破限制植物修复技术大规模应用的技术障
碍，实现重金属富集、超富集植物收获物的安全
化、减量化处置及资源化、能源化利用。
本研究以“水热液化”工艺处理锰超富集植
物———垂序商陆的茎叶收获物为例，介绍植物修复
产物“水热液化”后处理工艺过程及产物表征，由此
揭示“水热”条件下垂序商陆中锰及其他有害金属
解离及生物油转化特征。本文介绍的研究成果可为
“水热液化”技术处理其他植物修复产物提供指导，
也为其他金属有机化合物固体废弃物的无害化、资
源化利用提供借鉴。
1 实验部分
1． 1 实验原料
实验所用垂序商陆茎叶来自于湘潭锰矿尾矿区
陈年尾矿堆上野生垂序商陆，采集的垂序商陆茎叶
首先清水洗涤去除其中的一些泥土等杂质，再经过
初步手工破碎。干样品制备方法:将手工破碎后的
垂序商陆茎叶放在真空干燥箱中 105℃ 干燥 30
min，之后 65℃烘干至恒重，烘干后的垂序商陆茎叶
利用植物粉碎机将其粉碎，用不同目数的分选筛筛
分出不同粒度的样品得到干燥垂序商陆茎叶粉末样
品。湿垂序商陆茎叶样品是将手工破碎后的垂序商
陆茎叶用刀将其深度切碎，用 10 目的分选筛筛分得
到。实验中用到的其他原料如丙酮、无水乙醇等均
从市场直接购得。
1． 2 实验方法
将一定量的垂序商陆粉末与一定量的蒸馏水混
合浸泡 6 h后加入到高压釜中(FD-500 系列间歇式
高压反应釜，大连通产)，在一定温度及压力下反应
至设定时间，反应完成后停止加热并通入冷凝水，使
反应釜快速冷却。待反应釜冷却至室温，得到水热
液化产物，气体用气体收集袋收集称重，并送气相色
谱测定其成分;打开反应釜，用丙酮清洗管线，洗液
与液相产物合并进行固液分离;得到滤液和固体残
渣，固体残渣用约 20 mL丙酮冲洗 3 次，洗液并入滤
液中。滤液用旋转蒸发仪分馏出丙酮和水分后得到
浓缩粗生物油;粗生物油以环己烷萃取并分馏，获得
生物油产品，实验方法如示意图 1 所示。
实验结束后，固体残渣在 100℃下干燥 3 h，送
ICP-AES分析其中重金属元素含量;实验所得的气、
油及残渣率按如下式(1)～(4)计算。
气体产物收率 =气体质量 /
干基原料质量 × 100% (1)
残渣收率 =固体残渣质量 /
干基原料质量 × 100% (2)
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第 9 期 邓自祥等:垂序商陆茎叶收获物“水热液化”脱除重金属及生物质转化
图 1 垂序商陆茎“水热液化”后处理工艺流程示意图
Fig． 1 Process flow diagram of Phytolacca americana L． harvest using hydrothermal upgrading process
粗生物油收率 =(干基原料质量 －气体质量 －
残渣质量)/干基原料质量 × 100% (3)
生物油收率 =环己烷相油质量 /
干基原料质量 × 100% (4)
1． 3 原料分析及产物表征
垂序商陆茎叶元素成分和含量采用英国 Oxford
instruments 公司生产的 X 射线荧光分析仪(X-
Met5000)分析，所得结果如下:Mn 0． 285%、Zn
0． 156%、Cr 0． 035%、Ca 1． 283%、Mg 1． 385%、Al
0． 15%、Si 0． 717%、S 0． 53%、Fe 0． 149%、K
8． 093%;C、H、O、N、S 含量采用氮 /氧 /氢测定仪
(TCH600)和碳硫测定仪(CS-300)进行测定，所得
分析结果垂序商陆茎叶 C、H、O、N、S 含量分别为
34． 16%、5． 36%、44． 1%、2． 85%和 0． 53%，其高位
热值 Q为 14． 02 MJ /kg;“水热液化”处理前后垂序
商陆粉末表面形貌变化采用日本日立公司生产的
S-450 扫描电子显微镜进行扫描，所得结果如图 2
所示;“水热液化”处理后，溶液中重金属元素含量
分析采用美国 Thermo 公司的等离子体发射光谱仪
(ICP-AES，IntrepidII XSP Ｒadial)检测;获得的生物
油由美国 Thermo Finigan 公司的液相色谱 /质谱联
用仪(GC-MS)测定表征等。
图 2 垂序商陆粉末“水热液化”处理前 SEM图像
Fig． 2 SEM image of Phytolacca americana L． powder
before hydrothermal upgrading process treatment
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环 境 工 程 学 报 第 8 卷
2 结果及表征
2． 1 温度优化实验
将 5 g粒度为 200 目的垂序商陆粉末与 200 mL
蒸馏水混合浸泡 6 h 后加入到高压釜中，用真空泵
将高压釜内空气抽空。之后分别在温度为 320、
350、373 和 380℃(升温速率 10℃ /min)条件下反应
30 min。反应结束后通水冷却，按如图 1 所示操作
流程获得沥青烯、粗生物油等产品，图 3 为“水热液
化”工艺处理垂序商陆茎叶实验获得的温度与产物
收率关系图。表 1 为不同温度条件下的重金属分
离率。
图 3 垂序商陆茎叶“水热液化”温度-产物收率关系
Fig． 3 Ｒelationship between hydrothermal upgrading
process treatment temperature and product yields
表 1 不同温度条件下垂序商陆中主要
重金属元素的分离率
Table 1 Heavy metals removal efficiency from
Phytolacca Americana L． under different temperatures
温度
(℃)
元素分离率(%)
Mn Cr Zn
320 95． 96 95． 47 78． 79
350 96． 89 96． 52 83． 66
373 97． 92 97． 67 89． 09
380 98． 09 97． 86 89． 97
由图 3 可知，在同一条件下，随着反应温度由
320℃向 380℃升高，垂序商陆茎叶经“水热液化”处
理后所得的气体收率平稳上升，变化不大，而反应残
渣则由 14． 41%逐渐降低到 7． 54%，生物油收率开
始升高，在 373℃达到最高值 59． 40%，而后又下降
到 43． 00%，粗生物油率升高幅度很小。说明，在温
度 380℃条件下“水热液化”处理生成比 373℃更多
的溶于水的生物油小分子，环己烷无法萃取。因此，
从生物油收率的角度来看，在“水热液化”温度
373℃，生物油收率最高。另外，从表 1 结果可知，随
着处理温度的升高，垂序商陆茎叶中富集的重金属
被解离程度加大，Mn、Cr、Zn 的分离率分别从
95． 96%、95． 47% 和 78． 79% 升高到 98． 09%、
97． 86%和 89． 97%。处理温度 373℃和 380℃时，重
金属分离率差别不大，但随着处理温度的升高，消耗
能量越高，对处理设备的要求越来越高，综合考虑，
选定本“水热液化”处理温度为 373℃。
2． 2 液固比优化实验
将一定量粒度为 200 目垂序商陆粉末与 200
mL蒸馏水混合浸泡 6 h后加入到高压釜中，并用真
空泵将高压釜内空气抽空。之后，在温度 373℃(升
温速率 10℃ /min)，压力 21 MPa条件下进行垂序商
陆茎叶“水热液化”液固比优化实验，液固比分别为
40∶ 1、20∶ 1、13． 3∶ 1、10∶ 1，反应时间为 30 min。反应
结束后通水冷却，按如图 1 所示操作流程获得沥青
烯、粗生物油等产品，图 4 为实验结束后获得的液固
比与各产物收率关系图。表 2 为不同液固比条件下
垂序商陆茎叶中主要重金属元素的分离率。
图 4 垂序商陆茎叶“水热液化”液固比-产物收率关系
Fig． 4 Ｒelationship between hydrothermal upgrading
process treatment L /S ratio and product yields
表 2 不同液固比条件下垂序商陆中主要
重金属元素的分离率
Table 2 Heavy metals removal efficiency from
Phytolacca Americana L． under different L /S ratios
液固比
元素分离率(%)
Mn Cr Zn
10∶ 1 96． 25 95． 80 80． 31
13． 3∶ 1 97． 01 96． 65 84． 27
20∶ 1 97． 28 96． 95 85． 70
40∶ 1 97． 92 97． 67 89． 09
由图 4 可知，在同一条件下，随着反应液固比由
10∶ 1 升高到 40 ∶ 1，垂序商陆茎叶经“水热液化”处
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第 9 期 邓自祥等:垂序商陆茎叶收获物“水热液化”脱除重金属及生物质转化
理后得到的反应残渣收率也由 14． 77%逐渐降低到
8． 20%;粗生物油收率则由 82． 46% 升高到
89． 14%，对应的生物油收率则从 59． 40% 升高到
62． 73%达到极值后又下降到 58． 11%。在液固比
在 13． 3∶ 1 时，尽管反应残渣收率为 11． 80%，不是
最低;粗生物油收率 85． 25%，不是最高，但是此时
生物油收率最大。说明在 13． 3∶ 1 的液固比条件下，
有利于生产可提取生物油分子，溶于水的生物油小
分子比较少。因此，从生物油收率的角度来看，“水
热液化”最佳液固比在 13． 3 ∶ 1。另外，从表 2 结果
可知，随着液固比的升高，垂序商陆茎叶中富集的重
金属被解离程度加大，Mn、Cr、Zn 的分离率逐渐升
高，但是变化不大。而且随着处理液固比的升高，
“水热液化”工艺处理垂序商陆茎叶的效率降低。
综合考虑，选定“水热液化”处理液固比为 13． 3∶ 1。
2． 3 湿物料实验
将 67 g刚收获的湿垂序商陆茎叶(相当于干重
8． 16 g)按前述方法制备成粒度为 10 目粉末，与 300
mL蒸馏水混合浸泡 6 h后加入到高压釜中，并用真
空泵将高压釜内空气抽空。之后，在温度 380℃(升
温速率 10℃ /min)，压力 24 MPa条件下进行垂序商
陆茎叶“水热液化”实验，反应时间为 30 min。反应
结束后通水冷却，按如图 1 所示操作流程获得沥青
烯、粗生物油等产品。
湿物料实验各产物的质量如下:固体残渣质量
0． 52 g，气体质量为 0． 25 g，获得的环己烷相生物油
为 4． 76 g。经过换算得残渣收率 7． 02%，气体收率
3． 37%，生物油收率 64． 59%，粗生物油收率为
89． 61%。采用 10 目粒度的湿垂序商陆粉末作为原
料，经“水热液化”处理效果要优于采用干燥后垂序
商陆粉末原料的最佳数据。残渣收率、气体收率都
要低于采用干燥垂序商陆粉末“水热液化”处理的
最低值;生物油率、粗生物油收率都要高于采用干燥
垂序商陆粉末“水热液化”处理的最高值。“水热液
化”处理湿垂序商陆粉末，垂序商陆茎叶中富集的
重金属被解离程度进一步加大，Mn、Cr、Zn 的分离
率分别达到 98． 22%、98． 01%和 90． 65%。由此，可
得出结论，“水热液化”直接处理刚收获(未经干燥
的)超富集植物垂序商陆是可行的，而且有害金属
分离率和生物油转化效率比处理干燥的垂序商陆粉
末效果更好。
2． 4 催化剂验证实验
取 15 g 200 目的垂序商陆粉末与 200 mL
(0． 1 mol /L)K2CO3 溶液混合浸泡 6 h 后加入到高
压釜中，用真空泵将高压釜内空气抽空，在温度为
373℃(升温速率为 10℃ /min)、压力 21 MPa、反应
时间 30 min的条件下考察(0． 1 mol /L)K2CO3 作为
催化剂对垂序商陆茎叶“水热液化”处理效果的影
响。反应结束后通水冷却，按如图 1 所示操作流程
获得沥青烯、粗生物油等产品，表 3 为添加和不添加
催化剂条件下实验各产物收率。表 4 为添加和不添
加催化剂实验“水热液化”处理后垂序商陆中主要
重金属元素的分离率。
表 3 添加和不添加催化剂条件下的各产物收率
Table 3 Products yield under conditions of
adding and not adding catalyst
催化剂
M渣
(g)
M气
(g)
M有
(g)
渣率
(%)
气率
(%)
生物
油收率
(%)
粗生物
油收率
(%)
K2CO3 1． 41 0． 35 9． 13 10． 41 2． 58 67． 38 87． 01
无 1． 60 0． 4 8． 5 11． 80 2． 95 62． 73 85． 25
表 4 添加催化剂条件下垂序商陆中主要重金属元素的分离率
Table 4 Heavy metals removal efficiency from Phytolacca
americana L． under condition of adding catalyst
催化剂
元素分离率(%)
Mn Cr Zn
K2CO3 97． 36 97． 05 86． 14
无 97． 01 96． 65 84． 27
由表 3及表 4所示的实验结果可知，在催化剂催
化作用下，垂序商陆茎叶经“水热液化”处理有害金
属分离率和生物油转化效率比不加催化剂高。相比
较而言，(0． 1 mol /L)K2CO3 做催化剂催化时，气体收
率和残渣得率低于同等条件下无催化剂的气体收率
和残渣收率;粗生物油收率和生物油收率都分别达到
85． 39%和 68． 28%，高于不加催化剂的粗生物油率和
生物油率，其中生物油率高出 6． 45%。相比于不加催
化剂，添加(0． 1 mol /L)K2CO3 为催化剂后对垂序商
陆茎叶“水热液化”处理效果明显，不仅提高了生物
油得率。同时垂序商陆茎叶中富集的重金属被解离
程度进一步加大，Mn、Cr、Zn 的分离率分别达到
97． 36%、97． 05%和 86． 14%。因此，综合考虑，选定
本“水热液化”处理实验催化剂为(0． 1 mol /
L)K2CO3。
2． 5 综合条件实验
经优化实验，获得垂序商陆茎叶“水热液化”处
理的最佳实验条件为:粒度 200 目、液固比 13． 3∶ 1、
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环 境 工 程 学 报 第 8 卷
反应溶液体积为 300 mL、反应温度 373℃、反应压力
23 MPa、反应时间 30 min、催化剂为 0． 1 mol /L
K2CO3。在此优化条件下，开展“水热液化”处理垂
序商陆茎叶收获物综合条件实验，实验规模为 22． 5
g /次。反应结束后通水冷却，按如图 1 所示操作流
程获得沥青烯、粗生物油等产品，表 5 为综合实验所
获得生物油和固体残渣中氮 /氧 /氢及碳 /硫元素分
析结果及热值，综合条件实验所得残渣主要元素
XＲF分析结果如下:Mn 0． 08%、Zn 0． 23%、Cr
0． 011%、Ca 8． 129%、Mg 8． 994%、Al 1． 07%、Si
6． 33%、S 0． 72%、Fe1． 089%、K 1． 306%。
表 5 综合实验生物油和固体残渣氮 /氧 /氢及碳 /
硫元素分析结果及高位热值
Table 5 N /H /O /C /S analysis results and higher calorific
values of comprehensive experiment resultant bio-oil and residue
元素含量(%)
C H N O S
高位热值
Q(MJ /kg)
生物油 61． 26 6． 62 1． 87 29． 78 0． 47 26． 72
固体残渣 32． 65 3． 11 1． 32 20． 24 0． 72 13． 32
图 5 “水热液化”处理后垂序商陆茎叶固体残渣 SEM图像
Fig． 5 SEM images of resultant Phytolacca americana L． solid
residue after hydrothermal upgrading process treatment
综合实验各产物产量如下:固体残渣质量 2． 25
g，气体质量 0． 6 g，环己烷相生物油质量 13． 87 g。
经过换算得到各产物产率如下:残渣收率 11． 07%，
气体收率 2． 69%，生物油收率 68． 22%，粗生物油收
率 86． 24%。综合实验中垂序商陆茎叶中富集的重
金属 Mn、Cr、Zn 的分离率分别达到 97． 19%、
96． 86%和 85． 25%。由以上数据和表 5 和分析结
果可以看出，综合实验生物油转化效果很好，生物油
收率为 68． 22%，而且热值很高，为 26． 72 MJ /kg，粗
生物油收率为 89． 61%;残渣收率很低，只有11． 07%，
残渣热值为 13． 32 MJ /kg，可以作燃料。固体残渣中
绝大部分重金属基本进入溶液中，Mn、Cr、Zn 的含量
分别为0． 08%、0． 011%和 0． 23%，留在残渣中的重金
属含量极低，固体残渣量少，而且对环境无公害。
图 6 综合实验生物油总离子流图
Fig． 6 Total ion chromatogram of bio-oil in
comprehensive experiment
图 5 为“水热液化”处理后垂序商陆茎叶固体
残渣 SEM图像，由图 5 可以看出，垂序商陆茎叶收
获物经“水热液化”处理后，木质素、纤维素及半纤
维素等大分子构成的组织结构遭到严重的破坏，由
处理前的致密块状的结构(图 2)变得疏松的结构
(图 5)。说明超临界水的非极性特性和所含热能打
断垂序商陆茎叶生物质中大分子有机物、碳氢化合
物及所含的重金属有机螯合物的分子键，使之转变
为低分子量物质，同时，使得其中所含的重金属元素
被解离进入水溶液中，也即“水热液化”过程处理垂
序商陆生物质既能实现垂序商陆生物质高效转化为
生物油，又使得其中所含重金属成分有效脱除。另
外，垂序商陆草茎叶收获物中细胞壁等抗降解、难处
理物质残留则形成为少量碳渣。
垂序商陆茎叶收获物经“水热液化”处理后获
得的生物油呈黑褐色粘稠状液体，蒸馏过程中结焦
的沥青烯呈黑色。对综合实验获得的生物油和沥青
烯进行 GC-MS测定，利用 NIST 谱库自动检索各峰
质谱，根据各类化合物的质谱裂解规律对检索结果
进行人工核对。得到生物油总离子流图如图 6 所
示，对应的主要有机物成分及含量如表 6、表 7 所
示。由 GC-MS分析图 6 及表 6 可知，所得生物油成
分较为复杂，含有 11． 64%的苯类、51． 91%酮类、
18． 71%的苯酚、6． 24%烯类、4． 20%的醚类和8． 0%
4293
第 9 期 邓自祥等:垂序商陆茎叶收获物“水热液化”脱除重金属及生物质转化
表 6 综合实验生物油成分及含量
Table 6 Composition and content of bio-oil in
comprehensive experiment
序号
反应时间
(min) 有机物名称
含量
(%)
1 3． 021 2-甲基-3-戊酮 1． 75
2 3． 234 甲苯 8． 57
3 3． 367 己酮 2． 24
4 3． 724 1-乙基-1H-吡咯 2． 77
5 4． 038 1-甲基-2-乙胺-1H-吡咯 2． 40
6 4． 143 2-甲基-环戊酮 6． 32
7 4． 452 乙苯 3． 07
8 4． 784 2，5-二甲基环戊酮 4． 88
9 4． 861 2-甲基环己酮 3． 30
10 4． 919 3-甲基环己酮 2． 09
11 4． 977 2-辛烯 3． 70
12 5． 680 2-乙基环戊酮 3． 05
13 7． 268 2，3-二甲基环戊烯 3． 65
14 7． 548 2-甲基苯酚 3． 32
15 7． 667 3，3，4-三甲基-2-环戊烯 8． 94
16 7． 894 对甲基苯酚 2． 95
17 8． 127 2-乙酰基环己烯 8． 72
18 8． 399 1，2，3，4，5-四甲基-2-环戊烯 4． 65
19 8． 786 (1-甲基亚乙基)-环己烯 2． 54
20 9． 032 2-(1-甲基亚乙基)-环己酮 2． 32
21 9． 077 2，4-二甲基苯酚 6． 95
22 9． 128 1，2，4，5，6，7-六氢化-3H-咪唑 2． 83
23 9． 697 3，4，5，6，7，8-六氢化-2H-苯并吡喃 4． 20
24 10． 00 2，3，5-三甲基苯酚 2． 47
25 10． 438 3-乙基，5-甲基苯酚 3． 02
总含量 100
表 7 综合实验沥青烯成分及含量
Table 7 Composition and content of asphaltene in
comprehensive experiment
序号 反应时间(min) 有机物名称 含量(%)
1 3． 231 甲苯 54． 32
2 3． 713 乙酸异丁酯 3． 41
3 4． 100 4-甲基-4-羟基-2-戊酮 2． 90
4 4． 144 环己酮 2． 42
5 4． 450 乙苯 4． 20
6 4． 583 邻二甲苯 4． 06
7 4． 782 2，5-二甲基环戊酮 2． 14
8 4． 966 环己酮 9． 87
9 7． 622 3，3，4-三甲基-2-环戊烯 3． 22
10 8． 122 (1-甲基亚乙基)-环己烯 2． 45
11 8． 395 2，3，4，5-四甲基-2-环戊烯 1． 98
12 17． 829 C20H40 3． 12
13 17． 959 C22H42O2 5． 91
总含量 100
的氨类及其他有机物，相对分子量分布为 94 ～ 138，
碳数分布为 6 ～ 9。由沥青烯 GC-MS 分析结果显示
峰较少且稀疏。由表 7 可知，图中说明沥青烯成分
相对较少，主要含有 62． 58%的苯类，21． 76%的酮
类，9． 31%的酯类及 6． 34%的烯类，相对分子量分
布为 94 ～ 338，碳数分布为 6 ～ 22。
3 结论及建议
(1)典型锰超富集植物———垂序商陆茎叶收获
物经“水热液化”处理后，锰等主要有害金属分离率
达到 97%以上，86． 24%的生物质转化为粗生物油，
通过萃取-蒸馏后，获得 68． 22% 的生物油，同时，
97． 19%的锰，96． 86%的铬，85． 25%的锌从垂序商
陆中分离进入水溶液。
(2)经“水热液化”处理获得的生物油成分较为
复杂，主要含有苯类、酮类、酚类、氨类、烯类和醚类等
有机物。制得的生物油能量密度较原垂序商陆粉末
提高 1． 91倍，有利于后续的能量化利用。但还可以
进一步进行改性处理，继续提高能量密度或制备成高
分子产品，以便更好地实现垂序商陆茎叶收获物的资
源化，能源化利用;获得的沥青烯成分少，主要含有苯
类、酮类、脂类和少量烯类有机物;而实验获得的少量
固体残渣重金属含量低，热值高，可以用作燃料。
(3)“水热液化”直接处理刚收获(未经干燥
的)超富集植物垂序商陆是可行的，而且有害金属
分离率和生物油转化效率比处理干燥的垂序商陆粉
末效果更好。
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