全 文 ：收稿日期:2014 － 04 － 14;修回日期:2014 － 09 － 26
基金项目:中央高校基本科研业务费专项基金(2011JC025)
作者简介:王超英(1989)，女，在读硕士，研究方向为生物质
能源(E-mail)13212790663@ 163． com。
通信作者:王承明，教授，博士生导师(E-mail)cmhwou9999@
126． com。
生物柴油
白木通籽油一步酯交换法制备生物柴油的工艺优化
王超英，王承明
(华中农业大学 食品科技学院，武汉 430070)
摘要:以精制白木通籽油为原料，在催化剂 NaOH的作用下与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油。
根据反应温度、反应时间、醇油摩尔比、催化剂用量单因素实验结果，设计四因素三水平响应面实
验，并利用中心组合原理进行响应面优化分析。结果表明:在反应温度 60℃、反应时间 1． 5 h、醇油
摩尔比 6． 5∶ 1、催化剂用量 1． 0%(占白木通籽油质量)的条件下，生物柴油得率为 94． 5%。
关键词:白木通籽油;生物柴油;一步酯交换;响应面法
中图分类号:TQ645;TK63 文献标志码:A 文章编号:1003 － 7969(2015)01 － 0059 － 05
Optimization of production conditions of biodiesel from Akebia trifoliata
seed oil by single － step transesterification
WANG Chaoying，WANG Chengming
(College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China)
Abstract:The biodiesel was prepared by the transesterification of refined Akebia trifoliata seed oil and
methanol with NaOH as catalyst． Based on the single － factor experimental results of reaction tempera-
ture，reaction time，molar ratio of methanol to oil and catalyst dosage，the response surface methodology
experiment of four factors and three levels was designed，and the response surface optimization analysis
was taken according to the center combination principle． The results showed that under the conditions of
reaction temperature 60℃，reaction time 1． 5 h，molar ratio of methanol to oil 6． 5∶ 1 and catalyst dosage
1． 0% (based on the mass of Akebia trifoliata seed oil)，the yield of biodiesel was 94． 5% ．
Key words:Akebia trifoliata seed oil;biodiesel;single － step transesterification;response surface meth-
odology
白木通(Akebia trifoliata) ，又名三叶木通，主要
分布在我国陕西、甘肃、山东、河南、江西和贵州等地
区［1］。白木通环境适应性强，可生长在海拔 100 ～
1 800 m的荒山野地、沟谷疏林及灌木丛中［2］。白木
通作为野生的木通科木通属缠绕木质藤本植物［3］，
资源蕴藏量丰富，通常作为药用植物使用，其全株均
可入药，中医多用于治疗妇女闭经、小便不利以及乳
汁不通等疾病。白木通还具有观赏、食用、油料等价
值:其花期和成熟期可供观赏，成熟后果实可食用，
果实中的种子可用来榨油;由于其籽含油量高，资源
量丰富，价格低廉，作为油料植物使用具有极大的开
发潜力［1，4］。
目前我国生物柴油研究陷入了瓶颈［4］:一方面
我国耕地面积有限阻碍了油料作物制备生物柴油的
发展;另一方面，我国制备生物柴油产业工业化生产
方法还不完善，产量不高，成本大，在实际应用中不
多。为解决以上问题，开发野生植物油，特别是开发
野生非木本植物油作为原料油，是生物柴油发展的
大趋势［2，4］。罗丽萍［2］、张新民［5］等通过 GC － MS
从白木通籽油中鉴定出 5 种脂肪酸:油酸、亚油酸、
十四烷酸(豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸
(硬脂酸) ，其脂肪酸组成主要以 C14 ～ C18为主，根据
生物柴油标准规定碳链长度必须在 C12 ～ C22之间才
能保证其燃烧性能。因此，以白木通籽油为原料制
952015 年第 40 卷第 1 期 中 国 油 脂
备生物柴油具有可行性。精制白木通籽油酸值
(KOH)小于 1． 0 mg /g，已经达到食用油的标准。
但由于白木通种子有毒，作为食用油其安全性还有
待考察。精制白木通籽油制备生物柴油具有以下优
势:第一，游离脂肪酸含量少，含水量低，可采用一步
酯交换法制备生物柴油;第二，可用简单的碱性催化
剂，不需要制备复合固体催化剂;第三，制备的生物
柴油的色泽比较好。
本研究以精制白木通籽油为原料，采用一步酯
交换法制备生物柴油，并对制备工艺进行响应面优
化分析得出最优的工艺条件，以期为白木通籽油工
业化生产生物柴油提供参考。
1 材料与方法
1． 1 实验材料
1． 1． 1 原料与试剂
精制白木通籽油:由九江市回归生物科技发展
有限公司提供。
氢氧化钠、氢氧化钾、无水甲醇、三氟化硼 －甲
醇、无水硫酸钠等为分析纯;正己烷，色谱纯。
1． 1． 2 仪器与设备
Agilent － 6890A型气相色谱分析仪(美国安捷
伦公司);色谱柱:毛细管填充柱 (30 mm ×
0． 32 mm ×0． 25 μm) ;DF －101S集热式恒温加热磁
力搅拌器;ＲE －2000B旋转蒸发仪。
1． 2 实验方法
1． 2． 1 原料理化指标的测定
按 GB /T 5530—1985 测 定 酸 值，按 GB /T
260—1977 测定含水量，按 GB /T 5532—2008 测定
碘值，按 GB /T 5534—1995 测定皂化值，按 GB /T
5538—1995 测定过氧化值。根据皂化值、酸值和
碘值测定结果推断出原料的相对分子质量和十六
烷值。相对分子质量 = 56． 1 × 3 × 1 000 /(皂化
值 －酸值) ，十六烷值［6 － 7］ = 46． 3 + 5 458 /皂化值 －
0． 225 ×碘值。
1． 2． 2 一步酯交换法制备生物柴油［8 － 10］
取 50 g 的精制白木通籽油于 250 mL 三口烧
瓶中，加入催化剂 NaOH 与甲醇的混合溶液，置
于集热式恒温加热磁力搅拌器中，在一定温度下
反应一定时间，反应结束后倒入分液漏斗中静
置，上层为甲酯相，下层为甘油相，分离出下层甘
油，再用旋转蒸发仪将上层甲酯蒸馏脱除过量甲
醇，以 3 500 r /min 离心 10 min 后得到的粗甲酯，
再用 30 ℃温水洗涤至中性，减压蒸馏除去残留
的水、甲醇、甘油单酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸
酯等杂质，并用亚硝酸钠除水，得到淡黄、透明的
脂肪酸甲酯，即生物柴油。
1． 2． 3 生物柴油得率的测定
采用气相色谱法对生物柴油中的脂肪酸甲酯含
量进行测定［2 － 5，11］。
生物柴油得率 =实际得到脂肪酸甲酯质量 /理
论脂肪酸甲酯质量 × 100%
式中:实际得到脂肪酸甲酯质量 =脂肪酸甲酯
含量 ×酯交换所得生物柴油质量;理论脂肪酸甲酯
质量为 50． 28 g。
2 结果与讨论
2． 1 原料的理化性质(见表 1)
表 1 精制白木通籽油的理化指标
含水量 /% 酸值(KOH)/(mg/g)皂化值(KOH)/(mg/g)过氧化值 /(mmol /kg) 碘值(I)/(g /100 g) 十六烷值 相对分子质量
0． 05 0． 28 234． 92 47 68 54． 23 717． 3
采用 NaOH 等碱性催化剂制备生物柴油时，对
原料油的酸值及含水量要求较高，常要求原料油含
水量小于 0． 1%，酸值(KOH)小于 1 mg /g。由表 1
可知，原料油的含水量和酸值都比较低，不需要经过
预酯化进行降酸和除水处理，可以采用一步酯交换
法制备生物柴油。
碘值是度量油脂不饱和程度的指标。若原
料油不饱和程度比较高，则生物柴油在使用过程
中会发生聚合反应，燃烧会产生沉积物，进而影
响发动机的性能。与德国和欧盟标准设定的碘
值(I)最大值为 115 g /100 g 和 120 g /100 g 相
比，精制白木通籽油的碘值(I)为 68 g /100 g，远
低于上述标准。
生物柴油的点火性能、燃烧强度及白烟情况可
由十六烷值评价。我国生物柴油机使用调和燃料生
物柴油(BD100)中规定，十六烷值大于等于 49。由
表 1 可知，精制白木通籽油十六烷值为 54． 23，高于
49。油脂的相对分子质量是评价油脂流动性好坏的
指标，相对分子质量越大流动性越差。通常油脂的
相对分子质量为 900 左右，经计算得精制白木通籽
油相对分子质量为 717． 3，说明精制白木通籽油流
动性较好。
2． 2 单因素实验
2． 2． 1 反应温度对生物柴油得率的影响
在催化剂 NaOH 用量 1． 0%(占白木通籽油的
质量，下同)、醇油摩尔比 6∶ 1、反应时间 1． 0 h 的条
06 CHINA OILS AND FATS 2015 Vol. 40 No. 1
件下，研究生物柴油得率随反应温度的变化，结果如
图 1 所示。
图 1 反应温度对生物柴油得率的影响
由图 1可知，随着反应温度的升高，生物柴油得
率呈先升高后降低的趋势。当反应温度达到 60℃
时，生物柴油得率达到最大值，之后反应温度继续升
高生物柴油得率反而降低;可能是过高的反应温度使
甲醇在气相中浓度过高，在液相中的分布减少，使醇
油摩尔比降低导致酯交换率下降。因此，最佳反应温
度为 60℃。
2． 2． 2 醇油摩尔比对生物柴油得率的影响
在反应温度 60 ℃、反应时间 1 ． 0 h、催化剂
NaOH 用量 1 ． 0% 的条件下，研究生物柴油得率
随醇油摩尔比的变化，结果如图 2 所示。
图 2 醇油摩尔比对生物柴油得率的影响
由图 2 可知，随着醇油摩尔比的升高，生物柴油
得率逐渐增加，当醇油摩尔比为 7∶ 1 时达到最大，继
续增加醇油摩尔比，生物柴油得率减少。酯交换反
应是可逆反应，当反应达到平衡点后，反应并不受醇
油摩尔比影响，当甲醇过量时不仅使甘油的分离变
得困难，而且也提高了甲醇的回收费用。因此，最佳
醇油摩尔比为 7∶ 1。
2． 2． 3 反应时间对生物柴油得率的影响
在反应温度 60 ℃、醇油摩尔比 7 ∶ 1、催化剂
NaOH 用量 1 ． 0% 的条件下，研究生物柴油得率
随反应时间的变化，结果如图 3 所示。
由图 3 可知，随着反应时间的延长，生物柴油得
率逐渐增加，当反应时间为 1． 5 h 时生物柴油得率
达到最大值，之后随着反应时间继续延长，生物柴油
得率反而下降。因此，最佳反应时间为 1． 5 h。
0.5 1.5 2.0 3.00
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82
70
2.5
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图 3 反应时间对生物柴油得率的影响
2． 2． 4 催化剂用量对生物柴油得率的影响
在反应温度 60℃、反应时间 1． 5 h、醇油摩尔比
7∶ 1 的条件下，研究生物柴油得率随催化剂用量的
变化，结果如图 4 所示。
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1.0
图 4 催化剂用量对生物柴油得率的影响
由图 4可知，随着催化剂用量的增加生物柴油得
率先增加后降低，原因可能是催化剂用量较少时反应
难以进行完全，而催化剂用量过多时易出现皂化反
应，影响产品品质。因此，在生物柴油得率相差不大
的情况下，选择催化剂用量为 1． 0%。
2． 3 响应面优化实验
2． 3． 1 实验方案设计
在单因素实验基础上，采用 Box － Behnken 中心
组合实验设计，选取反应温度(A)、反应时间(B)、催
化剂用量(C)和醇油摩尔比(D)为实验因素，生物柴
油得率(Y)为响应值，设计四因素三水平实验方案，
共 29个实验点。因素水平见表 2，响应面实验设计及
结果见表 3。
表 2 因素水平
水平 A /℃ B /h C /% D
－ 1 55 1． 0 0． 5 6∶1
0 60 1． 5 1． 0 7∶1
1 65 2． 0 1． 5 8∶1
2． 3． 2 模型建立及显著性检验
以生物柴油得率为响应值，通过 ＲSM软件进行
方差分析，结果见表 4。由表 4 可知，模型极显著，
在统计学上是有意义的。相关系数为0． 94，说明响
应值和自变量之间线性关系显著，模型的预测值和
162015 年第 40 卷第 1 期 中 国 油 脂
实测值拟合较好。失拟项 P = 0． 176 4 ＞ 0． 05，失拟
项不显著，因此可用该回归方程代替实验真实点对
实验结果进行分析。另外模型的变异系数为
0． 06%，实验重复性较好，可以用回归模型预测生物
柴油得率。
因素 C、D、AC、BD、D2 达到显著水平(P ＜0. 05)。
因素 B、A2、B2、C2 达到极显著水平(P ＜ 0. 01)。由于
各因素对生物柴油得率的影响不是简单的线性关系，
拟合得到二次多项回归方程如下:Y = － 1 060． 54 +
34． 70A + 61． 58B + 45． 05C + 12． 66D － 0． 08AB －
0． 47AC + 0． 035AD + 1． 35BC － 2． 77BD － 0． 10CD －
0． 29A2 －11． 91B2 －8． 50C2 －0． 78D2。
表 3 响应面实验设计及结果
实验号 A B C D Y /%
1 － 1 － 1 0 0 83． 17
2 1 － 1 0 0 84． 28
3 － 1 1 0 0 85． 56
4 1 1 0 0 85． 85
5 0 0 － 1 － 1 91． 89
6 0 0 1 － 1 92． 75
7 0 0 － 1 1 91． 23
8 0 0 1 1 91． 89
9 － 1 0 0 － 1 87． 93
10 1 0 0 － 1 87． 04
11 － 1 0 0 1 86． 56
12 1 0 0 1 86． 36
13 0 － 1 － 1 0 87． 39
14 0 1 － 1 0 90． 25
15 0 － 1 1 0 88． 68
16 0 1 1 0 92． 89
17 － 1 0 － 1 0 84． 00
18 1 0 － 1 0 86． 57
19 － 1 0 1 0 86． 65
20 1 0 1 0 84． 49
21 0 － 1 0 － 1 88． 45
22 0 1 0 － 1 94． 36
23 0 － 1 0 1 90． 30
24 0 1 0 1 90． 67
25 0 0 0 0 94． 81
26 0 0 0 0 95． 20
27 0 0 0 0 95． 00
28 0 0 0 0 94． 20
29 0 0 0 0 94． 88
表 4 方差分析
项目 平方和 自由度 均方 F P 显著性
模型 401． 57 14 28． 68 92． 02 ＜ 0． 000 1 ＊＊
A 0． 04 1 0． 04 0． 14 0． 715 3
B 24． 97 1 24． 97 80． 11 ＜ 0． 000 1 ＊＊
C 3． 02 1 3． 02 9． 69 0． 007 6 *
D 2． 44 1 2． 44 7． 82 0． 014 3 *
AB 0． 17 1 0． 17 0． 54 0． 474 8
AC 5． 59 1 5． 59 17． 94 0． 000 8 *
AD 0． 12 1 0． 12 0． 38 0． 546 5
BC 0． 46 1 0． 46 1． 46 0． 246 7
BD 7． 67 1 7． 67 24． 62 0． 000 2 *
CD 0． 01 1 0． 01 0． 03 0． 860 4
A2 331． 78 1 331． 78 1 064． 45 ＜ 0． 000 1 ＊＊
B2 57． 53 1 57． 53 184． 58 ＜ 0． 000 1 ＊＊
C2 29． 27 1 29． 27 93． 92 ＜ 0． 000 1 ＊＊
D2 3． 95 1 3． 95 12． 68 0． 003 1 *
残差 4． 36 14 0． 31
失拟项 3． 80 10 0． 38 2． 69 0． 176 4
纯误差 0． 56 4 0． 14
总离差 405． 93 28
注:＊＊P ＜ 0． 01 为极显著;* P ＜ 0． 05 为显著。
2． 3． 3 因素间的交互作用［12 － 13］
响应面优化的图形是响应值对各实验因素构成
的等高线和曲面图，如图 5、图 6 所示。响应面的等
高线可以较直观地反映各因素相互作用对响应值的
影响，等高线若呈圆形，则交互作用不显著;若呈椭
圆形(如图 5、6 所示) ，则交互作用显著。这与表 4
方差分析结果相符。
96
94
92
90
88
86
84
82
55
57 59
61 63
651.5 1.3 1.1 0.9
0.7
0.5
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图 5 反应温度和催化剂用量交互作用的
等高线图和响应曲面图
26 CHINA OILS AND FATS 2015 Vol. 40 No. 1
96
94
92
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1.2 1.4
1.6
1.8
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:1
:1 :1
:1
:1
图 6 反应时间与醇油摩尔比交互作用的
等高线图和响应曲面图
2． 3． 4 最佳工艺条件
通过软件分析，可预测在稳定状态下的最优工
艺条件为:反应温度 59． 88℃，反应时间 1． 7 h，醇油
摩尔比 6． 34 ∶ 1，催化剂用量 1． 08%。在最优条件
下，生物柴油理论得率为 95%。为验证模型方程的
合适性和有效性，将生物柴油制备的最优工艺条件
调整为:反应温度 60℃，反应时间 1． 5 h，醇油摩尔
比 6． 5∶ 1，催化剂用量 1． 0%。在此条件下进行 3 次
重复实验，生物柴油得率达 94． 5%。与理论预测值
相比，相对误差为 0． 53%。因此，采用Box － Behnken
中心组合实验设计所得的最佳工艺参数准确可靠，
具有实用价值。
3 结 论
本实验对白木通籽油的各项理化指标进行分
析，确定可以采用液体碱一步酯交换法制备生物柴
油。在单因素实验的基础上建立了以生物柴油得率
为响应值，以反应温度、反应时间、醇油摩尔比、催化
剂用量为因素的数学模型，方差分析表明拟合较好。
通过对回归方程优化分析，得到制备生物柴油的最
佳工艺条件为:反应温度 60℃，反应时间 1． 5 h，醇
油摩尔比 6． 5∶ 1，催化剂用量 1． 0%(占白木通籽油
质量)。在最佳条件下，生物柴油得率达 94． 5%，与
理论值 95%基本一致。
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檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪
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殏
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檪 檪
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殏
殏
殏
183 － 187．
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殏
殏
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