全 文 ：收稿日期:1999-12-03
巴东栎中的黄酮类成分
周应军　徐绥绪　孙启时　张培成　吴立军
沈阳药科大学中药系 ,沈阳　110015
摘　要　继上报之后 ,又从巴东栎(Quercus engleriana Seem.)叶片乙醇提取物中分离和鉴定了 6
个黄酮类化合物.它们是山萘酚 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(E9), 山萘酚 3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷
(E10),槲皮素 3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(E12)和金丝桃苷(E13), 及 2 个酰化黄酮山萘酚 3-O-(2″,
6″-二-反式-对-肉桂酰基-3″, 4″-二-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(E14)和山萘酚 3-O-(2″, 6″-二-反式-
对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(E15).这些化合物均是首次从该种植物中分出.
关键词　巴东栎;酰化黄酮;金丝桃苷
分类号　R931
　　继上报从巴东栎叶片乙醇提取物中分离和鉴
定了 9个化合物之后〔1〕 ,我们又从巴东栎的乙酸
乙酯萃取部分分离得到了 6 个黄酮类化合物 ,其
中2个为酰化黄酮类.本文阐述这些化合物的分
离和结构鉴定.
1　仪器与试药
　　日本产 Yanaco-53 显微熔点测定仪(未校
正);1H-NMR , 13C-NMR 为 Brucker ARX-300型
FAB-MS 为 VG-ZAB-HS 型;岛津 265分光光度
计;Sephadex LH-20 为 Pharmacia产品 ,聚酰胺购
自S IGMA公司;硅胶来自青岛海洋化工厂;所用
试剂均为分析纯.
巴东栎采于湖北省建始县境内.
2　提取与分离
巴东栎叶片提取见上报 ,提取物经乙酸乙酯
萃取后得到的萃取物(60 g)通过硅胶色谱柱 ,以
CHCl3-MeOH 混合溶剂梯度洗脱 , 得到组份 Ⅱ
(CHCl3-MeOH ,92∶8)和组份 Ⅲ(CHCl3-MeOH ,85
∶15).组份 Ⅱ经 SephadexLH-20 色谱柱(2×60
cm),以甲醇-水(70:30 ～ 85∶15)洗脱 ,得到化合物
E14和 E15.组份 Ⅲ先经聚酰胺色谱柱以 CHCl3-
MeOH 混合溶剂梯度洗脱 ,再经 Sephadex LH-20
色谱柱纯化 ,得到化合物 E9 , E10 ,E12和 E13.
3　结果与讨论
　　化合物 E9 为黄色针晶.Mg-HCl反应阳性 ,
Molish反应阳性.UV 光谱λmax(MeOH)nm∶266 ,
353 ,表明化合物 E9 为一黄酮苷类化合物.在
1
H-NMR谱中 ,δ12.6(1H , s)示黄酮母核 5-OH;较
低场的一组二重峰δ8.05(2H , d , J =8.7 Hz),
6.89(2H , d , J =8.7 Hz)分别为 B 环 H-2′, 6′与
H-3′, 5′,较高场的一组二重峰δ6.44(1H , d , J =
2.0 Hz), 6.21(1H , d , J =2.0 Hz)分别为 A 环
H-8 ,6;δ5.47(1H , d , J =7.2 Hz)示糖的端基质
子.在13C-NMR谱中(如表 1),苷元部分给出了 15
个碳共振信号 ,这些数据与山萘酚13C-NMR谱数
据相似〔2〕 ,但 C3向高场位移约2-3 ,C-2向低场位
移约 10 ,这是典型的 C-3-OH 被苷化后所产生的
苷化位移.糖部分的 6 个碳共振信号与文献中甲
基β-D-吡喃葡萄糖苷的化学位移基本一致〔3〕 ,结
合1H-NMR中端基质子J =7.2 Hz ,说明苷键为 β
构型.提示化合物 E9的苷元为山萘酚 ,且 C3-OH
成苷.酸水解反应检出山萘酚和葡萄糖.故鉴定
化合物 E9为山萘酚 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷.
化合物 E10为黄色针晶.Mg-HCl反应阳性 ,
Molish反应阳性 ,表明化合物 E10为一黄酮苷类
化合物.在1H-NMR谱中 ,δ12.6(1H , s)示黄酮母
核 5-OH ;较低场的一组二重峰δ8.07(2H ,d , J =
7.6 Hz), 6.87(2H , d , J =7.6 Hz)分别为 B 环
H-2′,6′与 H-3′, 5′,较高场的 2个宽单峰δ6.42
(1H),6.18(1H)分别为 A 环 H-8 , 6;δ5.31(1H ,
br.s)示糖的端基质子.在 13C-NMR谱中(如表
1),苷元部分数据与山萘酚13C-NMR 谱数据相
似〔2〕 ,除了 C3向高场位移约 2-3 ,C-2向低场位移
约 10 ,示 C-3-OH 被苷化.糖部分的 5个碳共振信
号与文献中甲基α-L-吡喃阿拉伯糖苷的化学位
第 1 7 卷　第 4 期
2 0 0 0 年 7 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.17 　　No.4
Jul.2000 　p.263
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2000.04.011
移基本一致〔4〕.提示化合物 E10 的苷元为山萘
酚 ,且 C-3-OH 成苷.酸水解反应检出山萘酚和阿
拉伯糖.故鉴定化合物 E10为山萘酚 3-O-α-L-吡
喃阿拉伯糖苷.
Tab.1　13C-NMR data of compound E9 , E10 , E12 , E13 and E15 in DMSO-d6
C E9 E10 E12 E13 E15
2 156.3 156.3 156.3 156.3 156.1
3 133.2 133.5 133.7 133.5 132.5
4 177.4 177.5 177.5 177.4 177.0
5 161.2 161.2 161.3 161.2 161.0
6 98.6 98.7 98.6 98.6 98.6
7 164.1 164.3 164.1 164.1 164.1
8 93.6 93.6 93.4 93.5 93.6
9 156.3 156.1 156.3 156.2 156.3
10 104.0 103.9 104.0 103.9 103.7
1′ 120.9 120.6 120.9 121.2 120.5
2′, 6′ 130.8 130.9 115.3 , 121.9 115.2 , 121.9 130.7
3′, 5′ 115.0 115.2 144.9 , 115.8 144.8 , 115.9 115.0
4′ 159.8 160.0 148.5 148.4 160.0
1″ 100.9 101.2 101.4 101.8 98.2
2″ 74.2 70.7 70.7 71.2 73.8
3″ 77.4 71.5 71.6 73.2 74.2
4″ 69.9 65.9 66.0 67.9 60.1
5″ 76.4 63.8 64.2 75.8 73.8
6″ 60.8 60.1 62.7
1 125.0
2 , 6 130.1 , 130.2
3 , 5 115.7
4 159.8
7 144.5 , 145.0
8 113.5 , 114.2
9 165.7 , 166.0
　　化合物 E12为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性 ,
Molish反应阳性 ,表明化合物 E12为一黄酮苷类
化合物.在1H-NMR谱中 ,δ12.6(1H , s)示黄酮母
核5-OH;较低场的 3 个质子δ7.61(1H , dd , J =
8.4 , 2.1 Hz), 7.55(1H , d , J =2.1 Hz)和 6.82
(1H ,d , J =8.4 Hz)分别为 B环 H-6′, 2′与 H-5′,
较高场的一组二重峰δ6.36(1H , d , J =2.0 Hz),
6.15(1H , d , J =2.0 Hz)分别为 A 环 H-8 , 6;
δ5.24(1H , d , J =5.1 Hz)示糖的端基质子.在
13
C-NMR谱中(如表 1),苷元部分数据与槲皮素
13C-NMR谱数据相似〔2〕 ,除了 C3向高场位移约
2-3 ,C-2向低场位移约 10 ,示 C-3-OH 被苷化.糖
部分的 5个碳共振信号与文献中甲基α-L-吡喃
阿拉伯糖苷的化学位移基本一致〔4〕.提示化合物
E12的苷元为槲皮素 ,且 C-3-OH 成苷.酸水解反
应检出槲皮素和阿拉伯糖.故鉴定化合物 E12为
槲皮素 3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷.
化合物 E13为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性 ,
Molish 反应阳性.UV 光谱 λmax(MeOH)nm:
256 ,311(sh.), 359 ,表明化合物 E13为一黄酮苷
类化合物.在1H-NMR谱中 ,δ12.6(1H , s)示黄酮
母核 5-OH;较低场的 3个质子δ7.57(1H ,d , J =
9.0 Hz), 7.57(1H , br.s)和 6.83(1H , d , J =
9.0 Hz)分别为 B环 H-6′, 2′与 H-5′,较高场的一
组二重峰δ6.39(1H ,d , J =2.0 Hz), 6.19(1H ,d ,
J =2.0 Hz)分别为 A 环 H-8 , 6;δ5.37(1H ,d , J =
7.2 Hz)示糖的端基质子.在13C-NMR谱中(如表
1),苷元部分数据与槲皮素13C-NMR 谱数据相
似〔2〕 ,除了 C3向高场位移约 2-3 ,C-2向低场位移
约 10 ,示 C-3-OH 被苷化.糖部分的 6个碳共振信
号与文献中甲基 β-D-吡喃半乳糖苷的化学位移
基本一致〔3〕.提示化合物 E13 的苷元为槲皮素 ,
且C-3-OH成苷.酸水解反应检出槲皮素和半乳
糖.且碳谱和氢谱数据与文献中槲皮素 3-O-β-D-
264 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 17卷
吡喃半乳糖苷基本一致〔5〕 ,故鉴定化合物 E13为
槲皮素 3-O-β-D-吡喃半乳糖苷即金丝桃苷.
化合物 E14为黄色粉末.Mg-HCl反应阳性 ,
Molish 反应阳性.UV 光谱 λmax(MEOH)nm:
267 ,316 ,353(sh.),表明化合物 E14为典型的黄
酮类化合物.将化合物 E14 进行酸水解反应 ,检
出山萘酚 ,葡萄糖和反式-对-肉桂酸.部分碱水解
反应检出反式-对-肉桂酸和山萘酚 3-O-葡萄糖
苷.在 1H-NMR谱(如表 2)中 2 个甲基单峰
δ1.94 ,2.01及在13C-NMR谱(如表 2)中相应的 2
组碳共振信号δ20.6和 170.1 ,170.2表明有 2组
乙酰基存在.在1H-NMR谱中 ,以 AB系统出现的
2组双重峰δ7.71(1H ,d , J =15.9 Hz),6.36(1H ,
d , J =15.9 Hz)和 7.48(1H , d , J =15.9 Hz),
6.19(1H ,d , J =15.9 Hz),和以 AA′BB′系统出现
的2组双重峰δ7.46(2H ,d , J =8.1 Hz),6.90(2H ,
d , J =8.1 Hz)和7.56(2H ,d , J =8.1Hz),6.90(2H ,
d , J =8.1 Hz)及在13C-NMR谱中相应的 2 组碳共
振信 号 δ126.8(126.8), 130.1(130.0), 116.6
(116.6), 160.8(160.8), 146.8(145.8), 114.5
(114.7),166.3(166.8)表明有 2组反式-对-肉桂酰
基存在.在13H-NMR谱中剩下的 21个碳信号应归
属给山萘酚 3-O-葡萄糖苷.因此 ,化合物 E14应由
山萘酚 3-O-葡萄糖苷 ,2个乙酰基和 2个反式-对-
肉桂酰基组成.这也为 FAB-MS所得到的准分子离
子峰 m/ z 825(M+H)所验证.根据 HMQC和 HM-
BC谱(如表 2)提供的信息 , 2个乙酰基 , 2个反式-
对-肉桂酰基与山萘酚 3-O-葡萄糖苷的连接被阐
明.根据HMQC和HMBC谱 ,糖部分的碳共振信号
δ99.6 ,72.6 , 73.5 ,69.6 , 72.8及 62.4分别归属为
C-1″, 2″, 3″, 4″, 5″和 6″,氢共振信号 δ6.03 , 5.32 ,
5.50 ,5.12 , 4.09 及 4.18 分别归属为 H-1″, 2″, 3″,
4″,5″和 6″.在 HMBC谱中 ,2个乙酰基的羰基碳信
号δ170.1 , 170.2 分别与糖上质子δ5.50(H-3″),
5.12(H-4″)有清晰的相关 ,而 2个肉桂酰基的羰基
碳信号δ166.3 , 166.8 分别与糖上质子 δ5.32(H-
2″),4.18(H-6″)相关 ,因此 ,2 个乙酰基应与 C-3″,
C-4″相连 ,2个肉桂酰基分别在C2″-OH , C3″-OH 酯
化.故化合物 E14被鉴定为山萘酚 3-O-(2″,6″-二-
反式-对-肉桂酰基-3″,4″-二-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄
糖苷 ,这种高度酰化的黄酮仅在栎属的一些植物中
发现过〔6 ,7〕.
Tab.2　NMR data of 2 in aceton-d6(JH-H in Hz)
Position δ(13C)a) δ(1H)a) 2J 3J
2 157.9 — — 8.08(2′, 6′-H)
3 133.9 — — 6.03(1″-H)
4 178.3 — — —
5 162.7 — 6.22(6-H) —
6 99.6 6.22br.s — 6.44(8-H)
7 165.5 — 6.44(8-H) —
8 94.6 6.44br.s — 6.22(6-H)
9 157.8 — 6.44(8-H) —
10 104.7 — — 6.22(6-H);6.44(8-H)
1′ 122.4 — — 7.00(3′, 5′-H)
2′, 6′ 131.9 8.08d(J=8.7) — —
3′, 5′ 116.0 7.00d(J=8.7) — —
4′ 160.6 — 7.00(3′, 5′-H) —
1″ 99.6 6.03d(J=8.0) 5.32(2″-H) 4.09(5″-H)
2″ 72.6 5.32dd(J=8.0 , 9.5) 5.50(3″-H)
3″ 73.5 5.50t(J=9.5) 5.12(4″-H)
4″ 69.6 5.12t(J=9.5) 5.50(3″-H);4.09(5″-H) 4.18(6″-H)
5″ 72.8 4.09m 4.18(6″-H)
6″ 62.4 4.18br.d(J=4.9) — 5.12(4″-H)
1 126.8 — 7.71(7 -H) 6.90(3 , 5 -H);6.36(8 -H)
2 , 6 130.1 7.46d(J=8.1) — 7.71(7 -H)
3 , 5 116.6 6.90d(J=8.1) —
4 160.8 — 6.90(3 , 5 -H) —
(to be continued)
265第 4 期 周应军等:巴东栎中的黄酮类成分　　　
Continued Tab.2
Position δ(13C)a) δ(1H)a) 2J 3J
7 146.8 7.71d(J=15.9) — 7.46(2 , 6 -H)
8 114.5 6.36d(J=15.9) 7.71(7 -H) —
9 (located at 2″-C) 166.3 — 6.36(8 -H) 7.71(7 -H);5.32(2″-H)
1 126.8 — 7.48(7 -H) 6.90(3 , 5 -H);6.19(8 -H)
2 , 6″ 130.0 7.56d(J=8.1) — 7.48(7 -H)
3 , 5 116.6 6.90(J=8.1) — —
4 160.8 — 6.90(3 , 5 -H) —
7 145.8 7.48d(J=15.9) — 7.56(2 , 6 -H)
8 114.7 6.19d(J=15.9) 7.48(7 -H) —
9 (located at 6″-C) 166.8 — 6.19(8 -H) 7.48(7 -H);4.18(6″-H)
CH3CO 20.6 1.94s;2.01s — —
CH3 CO 170.1 , 170.2 — — 5.50(3″-H);5.12(4″-H)
　　a)Assignments of carbon and proton signals are through HMQC and HMBC.
　　化合物 E15为黄色粉末.对 Mg-HCl颜色反
应 、Molish反应均呈阳性.UV 光谱及酸水解和部
分碱水解反应的结果与化合物 E14 一样 ,表明化
合物 E15为酰化黄酮类化合物.同化合物 E14一
样 , 1H-NMR , 13C-NMR谱表明化合物 E15中含有
2个反式-对-肉桂酰基 ,但没有乙酰基存在.因此 ,
化合物 E15应由山萘酚 3-O-葡萄糖苷和 2个反
式-对-肉桂酰基组成 ,这与 FAB-MS 提供准分子
离子峰 m/ z 741(M +H)相一致.在13C-NMR谱
(如表 1)中 ,糖部分的化学位移与未酰化的葡萄
糖比较 ,C-6″向低场位移约 2.0 , C-5″向高场位移
约2.5 ,C-1″, 3″各向高场位移约 2-3 ,这些典型的
化学位移表明糖的 C-2″,6″被取代.将化合物 E15
的1H-NMR , 13C-NMR 谱与文献中山萘酚3-O-
(2″,6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷
比较〔8〕 ,二者基本一致.故化合物 E15 被鉴定为
山萘酚 3-O-(2″, 6″-二-反式-对-肉桂酰基)-β-D-
吡喃葡萄糖苷.该化合物具有抗透明质酸活
性〔7〕.
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A Study on the Chemical Constituents of Quercus
engleriana Seem.
Zhou Yingjun ,Xu Suixu ,Sun Qishi ,Zhang Peicheng ,Wu Lijun
Department of Tradi tional Chinese Medicines , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 110015
Abstract　Continuous investigation on the chemical constituents of Quercus engleriana Seem.led to isola-
tion of two acylated flavonoids from EtOAc ex traction of leaves , together wi th four w ell-known flavonol
g ly cosides.These compounds in this plant w ere reported fo r the first time.
Key words　Quercus engleriana Seem.;acylated flavonoids;hyperin
266 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 17卷