全 文 ：收稿日期:1999-01-20
巴东栎化学成分研究
周应军　孙启时
沈阳药科大学中药系 , 沈阳 110015
摘　要　自巴东栎(Quercus engleriana Seem.)叶片乙醇提取物的石油醚 、乙醚和乙酸乙酯萃取部
分分离和鉴定了 9 个化合物.化合物 E1 ～ 8 , E11分别是木栓酮 , 表木栓醇 ,羽扇豆醇 , β-谷甾醇 ,胡萝
卜苷 ,槲皮素 , 山茶酚 ,山萘酚 3-O-β-D-半乳吡喃糖苷和广寄生苷.广寄生苷为首次从栎属中分得 ,
其它化合物均为首次从该种中分得.
关键词　巴东栎;表木栓醇;山萘酚 3-O-β-D-半乳吡喃糖苷;广寄生苷;羽扇豆醇
分类号　R931
　　巴东栎是壳斗科(Fagaceae)栎属(Quercus L.)植物 ,民间用于治疗腹泻 、痢疾等疾病 ,具
有收敛 、止血之功效.目前 ,国外一些研究表明 ,栎属植物具有广泛的生物活性.Tubaro A.等从
圣栎(Q.ilex)叶中分得一种新型酰化黄酮 ,局部应用有显著抗炎作用〔1〕.Q .stenophyl la 的叶
片和小枝提取物体外实验显示很强的溶石活性 ,给大鼠口服 60 天后 ,能显著降低大鼠体内实
验性结石的重量〔2〕.此外 ,栎属植物还表现出抑菌〔3〕 、防止龋齿〔4〕及抗突变〔5〕等作用.我国栎
属植物资源丰富 ,有很多种为我国所特有 ,而国内对栎属植物的化学成分尚缺乏深入研究 ,极
大地制约着我国栎属植物资源的开发利用.我们对巴东栎叶片的乙醇提取物分别用石油醚 、乙
醚和乙酸乙酯萃取 ,从石油醚萃取部分分离得到化合物 E1 ～ 4 ,从乙醚萃取部分分离得到化合
物 E5 ～ 7 ,从乙酸乙酯萃取部分分离得到化合物 E8 、E11.
1　仪器与材料
日本产 Yanaco-53显微熔点测定仪(未校正);Brucker Is-55型红外分光光度计;1H-NMR ,
13C-NMR为 Brucker ARX-300型;MS为 DX-300型;岛津 265分光光度计.
巴东栎采于湖北省建始县境内 ,Sephadex LH-20为 Phamacia产品.
2　提取与分离
巴东栎叶片(5 kg)和95%乙醇回流提取3次 ,回收乙醇后得到的浸膏混悬于水 ,依次用石
油醚 ,乙醚 ,乙酸乙酯以及正丁醇萃取 ,回收溶媒得四部分浸膏.其中 ,石油醚萃取物经硅胶柱
层析 ,以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 ,得到化合物 E1～ 4;乙醚萃取物经硅胶柱层析 ,以氯仿-甲醇
混合溶剂梯度洗脱 ,得到化合物 E5 ～ 7;乙酸乙酯萃取物经硅胶柱层析 ,以氯仿-甲醇混合溶剂
梯度洗脱 , 馏分 Ⅱ(CHCl3-MeOH , 92∶8)经聚酰胺柱层析 , 以氯仿-甲醇梯度洗脱 , 再经
Sephadex LH-20纯化 ,得到化合物 E8 、E11.
3　结果与讨论
化合物 E1 为无色针状结晶(石油醚),mp.258℃,Liebermann-Burchard反应阳性.该化合
第 1 6卷 　第 3 期 沈　阳　药　科　大　学　学　报 Vol.16 　　No.3
1 9 9 9 年 7 月 Journal of Shenyang Pharmaceutical University 　Jul.1999　 p.194
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.1999.03.011
物与木栓酮共薄层 , Rf值一致 ,混熔点不下降 , IR光谱与文献中木栓酮的 IR光谱一致〔6〕 ,故
鉴定化合物 E1 为木栓酮.
化合物 E2 为无色板状结晶(CHCl3), mp.268 ～ 270℃, Liebermann-Burchard 反应阳性.
13C-NMR谱(CDCl3)给出了 30个碳共振峰 ,推测该化合物为三萜类化合物.1H-NMR谱δ-3.75
(1H ,brs)共振峰 ,提示 3-OH 处于直立键.EI-MS(m/ z)给出 428 ,413 , 275 , 165 ,137 ,125 , 105 ,
95等碎片峰.这些碎片峰与文献中表木栓醇的 MS 谱裂解碎片一致〔7〕.13C-NMR谱数据也与
文献中基本一致〔8〕(见表 1).故鉴定化合物 E2 为表木栓醇.
Tab.1　13C NMR data of compound E2 , epifricdelinol , E3 and lupeol
C E2 Epif riedelinol E3 Lupeol
1 15.8 15.8 38.7 38.7
2 35.2 35.2 27.5 27.5
3 72.8 72.7 79.0 79.0
4 49.2 49.4 38.9 38.9
5 37.9 38.0 55.3 55.3
6 41.8 41.9 18.3 18.3
7 17.6 17.7 34.3 34.3
8 53.2 53.4 40.9 40.9
9 38.4 38.5 50.5 50.5
10 61.4 61.6 37.2 37.2
11 35.6 35.8 21.0 21.0
12 30.7 30.6 25.2 25.2
13 38.4 38.3 38.1 38.1
14 39.7 39.9 42.9 42.9
15 32.4 32.6 27.5 27.5
16 36.1 36.2 35.6 35.6
17 30.0 30.2 43.0 43.0
18 42.9 43.0 48.0 48.0
19 35.4 35.6 48.3 48.3
20 28.2 28.3 150.9 50.9
21 32.8 33.0 29.9 29.9
22 39.3 39.2 40.0 40.0
23 11.6 11.6 28.0 28.0
24 16.4 16.4 15.3 15.3
25 18.3 18.2 61.1 16.1
26 18.7 18.6 16.0 16.0
27 20.1 20.3 14.6 14.6
28 31.6 31.8 18.0 18.0
29 35.0 35.0 19.3 19.3
30 32.1 32.1 109.3 109.3
　　化合物 E3 为无色针状结晶(石油醚), mp.174 ～ 175℃, Liebermann-Burchard反应阳性 ,
IR光谱 3354 cm-1示有 OH 存在 , 1643 及 882 cm-1示有末端双键( CH 2C )存在.
13C-NMR谱给出 30个碳共振峰 ,且 SP2 杂化碳共振峰δ109.3和 150.9表明该化合物为羽扇
195第 3 期 周应军等:巴东栎化学成分研究
豆烷型三萜类化合物〔9〕.该化合物的 IR谱和13C-NMR谱数据与文献中羽扇豆醇数据一
致〔10〕 ,故鉴定化合物 E3为羽扇豆醇(13C-NMR谱数据见表 1).
化合物 E4 为无色针晶(石油醚), mp.136 ～ 137℃, Liebermann-Burchard反应阳性 ,通过
与 β-谷甾醇对照品比较 , 共薄层 Rf 值一致 ,混熔点不下降 , IR光谱与文献中 β-谷甾醇一
致〔11〕 ,故鉴定化合物 E4为 β-谷甾醇.
化合物 E5 为白色粉末 , mp.290 ～ 295℃, Liebermann-Burchard 反应阳性 , molish反应阳
性 ,完全酸水解 ,检出 β-谷甾醇和葡萄糖.该化合物与胡萝卜苷共薄层 ,Rf值一致.故鉴定化合
物 E5 为胡萝卜苷.
化合物 E6 为黄色针晶 , mp.310 ～ 313℃,HCl-Mg 粉反应阳性 ,说明该化合物为一黄酮类
成分.UVMeOHλmax nm∶255 ,269(Sh.),305(Sh.), 372吸收峰示化合物 E6为黄酮醇类且可能含有
3′-4′-二羟基.1H-NMR(丙酮-d 6),δ6.27(1H , d , J =2.0 Hz),6.53(1H , d , J =2.0 Hz)示 A环
为 5 ,7-二取代;7.69(1H ,d , J =9.0 Hz), 7.0(1H , d , J =9.0 Hz),7.81(1H ,br.s)示 B 环为 3′-
4′-二取代.将化合物 E6与槲皮素对照比较 ,共薄层 Rf值一致 ,混熔点不下降 ,故鉴定该化合
物为槲皮素.
化合物 E7 为黄色针晶 ,HCl-Mg 粉反应阳性 ,说明该化合物为黄酮类成分.UVMeOHλmax nm∶
267 ,324(Sh.),367吸收峰示化合物 E7 为黄酮醇类成分.1H-NMR谱(丙酮-d 6),δ8.15(2H ,
d , J =7.0 Hz),7.02(2H , d , J =7.0 Hz)示 B环为 4′-取代;6.54(1H , d , J =2.0 Hz), 6.27(1H ,
d , J =2.0 Hz)示 A环为 5 ,7-二取代.化合物 E7 与山萘酚对照品比较 ,共薄层 Rf值一致 ,故鉴
定该化合物为山萘酚.
化合物 E8 为黄色粉末 , mp.192 ～ 194℃,HCl-Mg 粉反应阳性 , molish 反应阳性 ,示化合
物E8 为黄酮苷类成分.UVMeOHλmax nm∶265 , 352吸收峰.1H-NMR(DMSO-d 6),δ12.58(1H , s),示
有 5-OH ;8.04(2H ,d , J =8.4 Hz),6.83(2H ,d , J =8.4 Hz),示 B环上有 4′-取代;6.38(1H , br
s),6.16(1H ,br.s)示 A环上有 5 ,7 -二取代;5.35(1H ,d , J =7.8 Hz)示为 β-D-苷键.13C-NMR
谱(DMSO-d 6)δ101.9 ,75.6 , 73.1 , 71.2 , 67.7 , 60.0 共振峰示为 β-D-半乳吡喃糖苷〔12〕.苷元
13
C-NMR谱数据与山萘酚比较〔13〕(如表 2),除 B 环 C2′,6′略微向低场位移 ,C 环 C-3向高场位
移δ2-3 ,C-2向低场位移约δ10 ,其它数据基本一致 ,说明该化合物苷元为山萘酚 ,且 3-OH 成
苷.酸水解反应检出山萘酚和半乳糖.故鉴定该化合物为山萘酚 3-O-β-D-半乳吡喃糖苷
(13C-NMR谱数据见表 2).
化合物 E11为黄色粉末 ,HCl-Mg 粉反应阳性 , molish 反应阳性 ,示化合物 E11为一黄酮苷
类化合物.UVMeOHλmax nm∶257 ,266(Sh.)365 吸收峰.1H-NMR(DMSO-d 6),δ12.62(1H , S)示有
5-OH);7.54(1H ,d , J =8.1 Hz),7.47(1H , br.s),6.84(1H ,d , J =8.1 Hz),示黄酮母核 B 环为
3′, 4′取代;6.39(1H ,br.s),6.19(1H ,br , s)示 A 环为 5 , 7-二取代 , 5.57(1H , br.s)示糖的端基
质子.13C-NMR(DMSO-d 6)在δ107.8 , 85.8 ,82.1 , 76.9 ,60.6共振信号示该化合物为一五碳
糖苷 ,这些数据与甲基α-L-阿拉伯呋喃糖苷化学位移基本一致〔13〕 ,其它碳共振信号与槲皮素
13C-NMR谱数据比较〔12〕 ,C-2向低场位移约 10 ,C-3向高场位移 2.5 ,示化合物 E11苷之为槲皮
素 ,且 3-OH 成苷.该化合物酸水解检出阿拉伯糖和槲皮素.故鉴定该化合物为槲皮素3-O-α-L
阿拉伯呋喃糖苷 ,即广寄生苷(13C-NMR谱数据见表 2).
196 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 16卷
Tab.2　13C-NMR data of compund E8 , kaempferol , methyl·β-D-galalopy-ranoside,
E11 quercetin and methyl-α-L-arabinofuranoside
C E8 Kaempferol
Methyl-β-D-
galaco＊-pyranoside E11 Quercet in
Methyl-α-l-＊
arabinofuranoside
2 156.4 146.8 156.9 146.9
3 133.3 135.6 133.3 135.8
4 177.5 175.9 177.7 175.9
5 161.2 160.7 161.2 160.8
6 98.7 98.2 98.6 98.3
7 164.3 163.9 164.1 164.0
8 93.7 93.5 93.5 93.5
9 156.4 156.2 156.3 156.2
10 103.9 103.1 103.9 103.1
1′ 120.9 121.7 120.9 122.1
2′ 131.0 129.5 115.5 115.2
3′ 115.1 115.4 145.0 145.1
4′ 159.9 159.2 148.4 147.7
5′ 115.1 115.4 115.5 115.7
6′ 131.0 129.5 121.7 120.1
1″ 101.7 104.5 107.8 109.2
2″ 71.2 71.7 82.0 81.8
3″ 73.1 73.8 76.9 77.5
4″ 67.9 69.7 85.8 84.9
5″ 75.8 76.0 60.6 62.4
6″ 60.2 62.0
OCH3 58.1
　　＊在 D 2O 中测定
　　致谢　本实验 IR、NM R谱由沈阳药科大学测试中心测试 ,MS 由中国科学院应用生态研究所代测 , 沈阳
药科大学吴立军教授在光谱解析方面给予指导 , 在此一并表示感谢.
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Comprehensive Analysis of “Journal of Shenyang Pharmaceuti-
cal University”from 1994 through 1997
Ma Kongchen ,Men Zhongquan , Chen Feng
Library of Shenyang Pharmaceu tica l U niversity , Shenyang 110015
Abstract　This article analyzed the li terature amount ,delayed time , autho r′s productivi ty , ci tation
language , subject scat tering of the “Journal of Shenyang Pharmaceutical Universi ty” f rom 1994
through 1997 and based on these statist ics , the citation amount , self-citing rate , year′s scat tering
and half life of literature w ere also analyzed.Finally the paper discussed the deg ree of Chinese and
foreign Journal s meeting the needs fo r subjects by the Bradford′s law .
Key words　bibliometrics;ci tation analy sis;half life;journal
(上接第 197页)
A Study on the Chemical Constituents of Quercus engleriana
Seem.
Zhou Yingjun , Sun Qishi
Depar tment of Tradi tional Chinese Medicines , Shenyang Pharmaceutical Universi ty , Shenyang 110015
Abstract 　The authors have isolated nine compounds from the leaves of Quercus engleriana
Seem.Compound E1～ 8 are friedelin , epifriedelinol , lupeol , β-sitosterol , daucosterol , quercetin ,
kaempferol and kaempferol 3-O-β-D-galactopy ranoside respect ively .All the compounds w ere ob-
tained from this plant for the first time.Compound E11 was ident ified as quercetin 3-O-α-L- arabi-
nofuranoside (avicularin),which w as first reported f rom Quercus.
Key words　Quercus engleriana Seem.;epif riedelinol;lupeol;haempferol 3-O-β-D- galastopy ra-
noside;quercetin 3-O-α-L- arabinofuranoside
234 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 16卷