全 文 ：第 33 卷第 3 期
2013 年 6 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol． 33 No． 3
June 2013
doi:10． 3969 / j． issn． 0253－2417． 2013． 03． 020
磷酸活化剑麻纤维制备活性炭试验研究
收稿日期:2012 － 04 － 24
基金项目:国家林业局林业公益性行业专项(201004051) ;“十二五”农村领域国家科技计划项目(2012BAD30B0204)
作者简介:谢新苹(1987 － ) ，女，山东滨州人，硕士生，研究方向为炭质吸附材料制备与应用;E-mail:xiexinping-000@ 163． com
* 通讯作者:蒋剑春(1955 －) ，男，研究员，博士，博士生导师，主要从事生物质能源和炭材料研究开发工作;E-mail:bio-energy@
163． com。
XIE Xin-ping
谢新苹1，蒋剑春1，2* ，孙 康1，2，卢辛成1
( 1．中国林业科学研究院林产化学工业研究所; 生物质化学利用国家工程实验室; 国家林业局林产
化学工程重点开放性实验室; 江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042;
2．中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)
摘 要: 以剑麻纤维废弃物为原料，磷酸法活化制备了高吸附性能活性炭，考察了磷酸质量分
数、磷酸与原料浸渍比、活化温度和活化时间 4 个因素对活性炭吸附性能的影响。采用比表面
积及孔隙度分析仪、热重分析仪( TG) 和扫描电子显微镜( SEM) 对活性炭样品进行表征。结果表明，影响活性炭吸附性
能的因素按重要性排序，依次是活化温度 ＞活化时间 ＞磷酸质量分数 ＞浸渍比。最佳制备工艺为:磷酸质量分数 50 %，
磷酸与原料质量浸渍比 1． 5 ∶ 1，活化温度 400 ℃ 和活化时间 70 min，该条件下制备的活性炭 BET比表面积达 1 877 m2 /g，
总孔容积 1． 87 cm3 /g，平均孔径 4． 0 nm，亚甲基蓝吸附值( QMB ) 225 mg /g，碘吸附值( QI2 ) 1 051． 1 mg /g，得率 35 %。
关键词: 活性炭;磷酸活化法;剑麻纤维; 中孔发达
中图分类号:TQ35; TQ424． 1 文献标识码:A 文章编号:0253 － 2417( 2013) 03 － 0105 － 05
Preparation and Characterization of Activated Carbon Using
Phosphoric Acid as Activator from Sisal Fiber
XIE Xin-ping1，JIANG Jian-chun1，2，SUN Kang1，2，LU Xin-cheng1
(1． Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF;National Engineering Lab． for Biomass Chemical Utilization;
Key and Open Lab． of Forest Chemical Engineering，SFA;Key Lab． of Biomass Energy and Material，Jiangsu
Province，Nanjing 210042，China;2． Institute of New Technology of Forestry，CAF，Beijing 100091，China)
Abstract:High absorption performance activated carbons were prepared from sisal fiber waste by phosphoric acid activation． The
inference of mass fraction (ω(H3PO4) ) ，impregnation ratio，activation temperature and heating time on adsorption properties of
activated carbons were investigated． The obtained activated carbons were characterized by Nitrogen adsorption-desorption iso-
therms，thermo-gravimetry (TG)and scanning electron microscope (SEM)． It was found that the order of factors that influence
adsorption properties was:activation temperature ＞ activation duration time ＞ ω(H3PO4)＞ impregnation ratio． The optimal pre-
treatment and activation conditions are:ω(H3PO4)50 %，impregnation ratio 1． 5 ∶ 1，activation temperature 400 ℃ and heating
time 70min． The yield of the activated carbon is 35 % with the properties of the sample is as follow:specific surface area (SBET)
1 877 m2 /g，total pore volume 1． 87 cm3 /g，average pore diameter 4． 0 nm，iodine number (QI2)1 051． 1 mg /g，amount of
methylene blue adsorption (QMB)225 mg /g．
Key words:activated carbon;phosphoric acid activation;sisal fiber;well-developed mesopores
活性炭是品质优良的炭质吸附材料，具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，广泛应用于食品、化
工、环保、医药和化妆品［1］等工业中的溶液脱色、食品精制、溶剂回收、废水处理和气体净化等领域。活
性炭的制备技术经过多年不断的发展已日趋成熟，但是，随着活性炭应用领域的不断拓展，活性炭需求
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量迅速增加，新型生产原料的选择和工艺优化越来越受到关注。剑麻是我国华南地区大面积栽培的热
带作物，具有产量高、生长快等特点，可产生大量的剑麻纤维废弃物［2］。目前三分之一的剑麻纤维用于
直接燃烧，产生的有害烟气严重污染了当地的环境。开发研究剑麻纤维来生产活性炭，并且针对原料特
点优化制备工艺条件得到吸附性能良好的活性炭，不仅能够促进活性炭行业健康发展，而且可以减少剑
麻纤维直接燃烧带来的环境污染，实现变废为宝，带动原料产地经济发展。活性炭的制备方法主要包括
物理活化法和化学活化法。化学活化法中的活化剂主要是氯化锌、氢氧化钾和磷酸，其中磷酸活化法对
环境污染最小、耗能最低，且易于回收磷酸，已经成为化学法活性炭的主要生产方法［3－4］。制备过程中
控制不同的工艺参数可以得到不同性能的活性炭［5］，其中影响磷酸活化的最主要因素是磷酸质量分
数、浸渍比、活化温度和活化时间。本研究以磷酸为活化剂，通过正交试验设计探讨了以上 4 个因素对
剑麻纤维活性炭吸附性能的影响。
1 材料与方法
1． 1 原料与试剂
原料:剑麻纤维废弃物(广西) ，灰分 2． 18 %，其元素分析结果为:C 42． 61 %、O 50． 87 %、H
5． 63 %、N 0． 31 % 和 S 0． 58 %。磷酸、亚甲基蓝、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、盐酸，均为分析纯。
1． 2 活性炭的制备
将剑麻纤维处理成 1cm左右小段，按照一定的浸渍比与不同质量分数的磷酸混合浸渍，充分搅拌
后放于烘箱中 130 ℃ 预活化 90 min，期间每隔 20 min 搅拌一次。置于马弗炉，以一定的活化温度和活
化时间进行活化。最后将得到的活化料加数滴盐酸用大量去离子水洗至滤液 pH 值 6 ～ 7，同时回收磷
酸，烘干得产品。用于正交试验设计的因素和水平及预处理和活化工艺方案见表 1。
1． 3 活性炭表征
1． 3． 1 活性炭比表面积和孔径分布 采用美国麦克公司生产的 ASAP2020 全自动比表面积及孔隙度
分析仪，在液氮温度 77 K 下测定活性炭的氮气吸附脱附等温线。吸附实验前对样品在氮气气流下于
350 ℃ 进行脱气处理 2 h。采用 BET法计算活性炭的比表面积，采用 BJH方程计算中孔和大孔孔容，微
孔孔容由总孔容减去中大孔孔容得到。
1． 3． 2 活性炭吸附性能表征 活性炭的吸附性能由碘吸附值和亚甲基蓝吸附值表征，测定方法分别按
照《木质活性炭试验方法》GB /T 12496． 8 － 1999 和 GB /T 12496． 10 － 1999 进行。
1． 3． 3 表面形貌分析 采用日立扫描电子显微镜(Hitachi S－3400)观察剑麻纤维、活性炭的表面形貌
及经炭化和活化后发生的变化，观察前对样品进行喷金处理。
1． 3． 4 热重分析 利用热重分析仪(德国 Netzsch TG209F1)表征活性炭样品的热重变化。实验在氮气
保护下进行，以加热速率 10 ℃ /min从 30 ℃ 升温至 900 ℃。
2 结果与讨论
2． 1 正交试验结果
对相应制备工艺条件下制得的活性炭产品进行亚甲基蓝吸附值、碘吸附值以及得率的测定，整理实
验数据如表 1 所示。制备的活性炭亚甲基蓝吸附值为 120～217． 5 mg /g，碘值为 590． 8～840 mg /g，变化
范围比较大，说明本试验所选取的磷酸溶液质量分数、浸渍比、活化温度和活化时间是影响活性炭吸附
性能的重要因素。然而，各因素对活性炭产品得率的影响并不十分明显，基本可以保持在 30 % 左右。
但是由于活性炭制备过程中不同容器间的转移和水洗酸洗工艺可造成活性炭样品质量损失的不同，产
品得率会有一定的误差。在活性炭的大规模生产中，为了最大限度降低活性炭生产成本，应选择活性炭
产品得率最高时的制备工艺，即磷酸质量分数 55 %、浸渍比 1． 5 ∶ 1、活化温度 400 ℃ 和活化时
间 30 min。
第 3 期 谢新苹，等:磷酸活化剑麻纤维制备活性炭试验研究 107
表 1 正交试验方案及结果
Table 1 Experiment results of orthogonal design
试验号
No．
磷酸质量分数 /%
ω(H3PO4)
浸渍比(g ∶ g)
impregnation ratio
活化温度 /℃
activation
temperature
活化时间 /min
activation
time
得率 /%
yield
QMB /
(mg·g－1)
QI2 /
(mg·g－1)
1 45 1． 0 ∶ 1 350 30 31． 35 120． 0 590． 8
2 45 1． 5 ∶ 1 400 50 30． 22 217． 5 811． 7
3 45 2． 0 ∶ 1 450 70 28． 30 180． 0 779． 4
4 45 2． 5 ∶ 1 500 90 29． 48 157． 5 660． 9
5 50 1． 0 ∶ 1 400 70 32． 95 195． 0 774． 4
6 50 1． 5 ∶ 1 350 90 32． 81 172． 5 718． 5
7 50 2． 0 ∶ 1 500 30 29． 40 180． 0 758． 3
8 50 2． 5 ∶ 1 450 50 26． 07 187． 5 810． 1
9 55 1． 0 ∶ 1 450 90 28． 98 172． 5 808． 0
10 55 1． 5 ∶ 1 500 70 31． 52 180． 0 824． 9
11 55 2． 0 ∶ 1 350 50 31． 35 142． 5 745． 0
12 55 2． 5 ∶ 1 400 30 36． 42 165． 0 772． 7
13 60 1． 0 ∶ 1 500 50 32． 05 150． 0 840． 0
14 60 1． 5 ∶ 1 450 30 31． 57 135． 0 751． 5
15 60 2． 0 ∶ 1 400 90 29． 43 195． 0 801． 9
16 60 2． 5 ∶ 1 350 70 30． 60 165． 0 737． 2
k1 168． 750 159． 375 150． 000 150． 000
k2 183． 750 176． 250 193． 125 174． 375
k3 165． 000 174． 375 168． 750 180． 000
k4 161． 250 168． 750 166． 875 174． 375
R 22． 500 16． 875 43． 125 30． 000
k1 710． 700 753． 300 697． 875 718． 325
k2 765． 325 776． 650 790． 175 801． 700
k3 787． 650 771． 150 787． 250 778． 975
k4 782． 650 745． 225 771． 025 747． 325
R 76． 950 31． 425 92． 300 83． 375
影响活性炭吸附性能最重要的因素是活化温度，获得最优亚甲基蓝吸附性能活性炭的制备工艺为:
磷酸质量分数 50 %，浸渍比 1． 5 ∶ 1，活化温度 400 ℃ 和活化时间 70 min，此条件下制备的活性炭记作
AC－M，其亚甲基蓝吸附值为 225 mg /g，碘吸附值为 1 051． 1 mg /g，得率 35 %。获得最佳碘吸附性能活
性炭的制备工艺为:磷酸质量分数 55 %，浸渍比 1． 5 ∶ 1，活化温度 400 ℃ 和活化时间 50 min，此条件下
制备的活性炭记作 AC－0，其亚甲基蓝吸附值为 195 mg /g，碘吸附值为 1 056． 7 mg /g，得率 35 %。AC－M
性能优于 AC－0，磷酸活化剑麻纤维制备活性炭的最佳工艺为:磷酸质量分数 50 %，浸渍比 1． 5 ∶ 1，活化
温度 400 ℃ 和活化时间 70 min。浸渍过程中由于磷酸水溶液和剑麻纤维的水合作用使得磷酸根离子
更易进入纤维素分子之间，利于孔隙形成;然而随着磷酸质量分数和浸渍比的持续增加，由于水分子含
量减少使得原料浸渍不充分，不利于活化造孔;活化初期反应还不完全，当活化温度达到 400 ℃ 时，碳
骨架在磷酸的保护作用下已基本稳定;随着活化时间的延长，活化反应进一步完全，表面官能团热解产
生气体小分子逸出，使炭烧失增加。
2． 2 活性炭的孔隙结构特征
对活性炭样品 AC－M做氮气吸附脱附实验，其吸附脱附等温线和孔径分布曲线结果如图 1 所示。
据图 1(a) ，吸附曲线与脱附曲线形成明显的滞后回环，是Ⅳ型吸附等温线，说明 AC－M的孔径主要集中
在中孔范围(2～50 nm)。p /p0 ＜ 0． 1 时，曲线呈指数上升，代表活性炭 AC－M狭窄微孔的充填过程，其极
限吸附容量依赖于可接近的微孔孔容，中孔孔容由 p /p0 = 0． 95 时的吸附容量减去 p /p0 = 0． 1 时的吸附
容量得出，拐点表示的是单层吸附的完成和多层吸附的开始。
根据密度泛函理论［6－7］(Density Functional Theory) ，AC－M的孔径分布曲线如图 1(b)所示。可以看
出，其孔径主要集中分布在 1～2、2～4 和 8～10 nm。由于 AC－M 具有一定的微孔，吸附等温线表现为较
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小的 p /p0 下吸附量指数上升;大量的中孔使其在较高的 p /p0 下发生多分子层吸附时出现明显的滞后回
环，AC－M孔径分布曲线与吸附脱附等温线吻合。AC－M 的比表面积 1 877 m2 /g，平均孔径 4． 0 nm，总
孔容积为 1． 87 cm3 /g，微孔孔容 0． 041 cm3 /g，中孔孔容 1． 340 cm3 /g，中孔率高达 71． 66 %，是中孔型活
性炭。
图 1 AC－M吸附脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)
Fig． 1 N2 adsorption-desorption isotherm (a)and pore size distribution of AC-M (b)
2． 3 热重分析
对原料剑麻纤维和质量分数为 50 % 的磷酸浸泡的剑麻纤维混合料用热重分析仪表征其在 30～
900 ℃ 范围内的热重变化，如图 2 所示。
图 2 剑麻纤维(a)与混合料(b)的 TG－DTG曲线
Fig． 2 TG-DTG curves of sisal fiber (a)and that impregnated with 50 % H3PO4(b)
图 2 中 DTG曲线 100 ℃ 附近失重峰为水分蒸发，由于原料剑麻纤维实验前已进行了干燥处理，所
以失重峰比较弱，见图 2(a) ;而图 2(b)中磷酸溶液浸泡的剑麻纤维混合料含有大量的水分，故失重速
率很大，出现强的失重峰。随着温度升高表面官能团开始热解出现不同的失重峰［8］。图 2(a) ，100～
230 ℃剑麻纤维缓慢失重;230～370 ℃，失重明显，约 61 %，同时失重峰出现在 260 和 350 ℃，此阶段发
生的是半纤维素和纤维素的热解，并释放出 CO2、CO等气体以及甲醇、木焦油等液体产物;370～650 ℃，
木质素持续氧化热解;此后热解缓慢，失重缓慢进行。
由图 2(b)得出，DTG曲线在 100 和 180 ℃ 出现失重峰，分别是水分的蒸发以及磷酸的脱水作用和
催化作用使得纤维素和木质素的热分解提前;650、850 ℃ 出现强的失重峰，主要是因为高温活化反应
中炭的分解及缩合磷酸物质的挥发分解造成的;850 ℃ 之后逐步形成稳定的碳化物，失重速率变慢［9］。
2． 4 扫描电镜分析(SEM)
剑麻纤维与 AC－M的扫描电镜图见图 3。从图 3(a)可以看出，剑麻纤维具有丰富的维管束结构，
这种特殊的管道结构有利于磷酸根离子的进入并充分反应。从图 3(b)中由于磷酸溶液的催化作用，快
速热解过程中产生大量 CO2、CO、CH3OH逸出体系，在其表面生成一些微米级孔隙和裂纹。图 3(c)中
清晰可见 AC－M平滑的表面，可以结合氮气吸附－脱附等温线推断其表面具有丰富的孔隙［10－11］。
第 3 期 谢新苹，等:磷酸活化剑麻纤维制备活性炭试验研究 109
图 3 剑麻纤维与 AC－M扫描电镜图像
Fig． 3 SEM of sisal fiber and AC-M
2． 5 讨论
该活性炭以中孔分布为主，在食品精制、水质净化等液相吸附中具有良好的应用。因此，开发剑麻
纤维废弃物制备高吸附性能活性炭，不仅增加了活性炭的原料来源，而且变废为宝，增加了剑麻种植地
区的经济效益，研究结果对剑麻纤维废弃物的高值化利用具有重要的经济和环境效益。
3 结 论
3． 1 以剑麻纤维为原料制备了吸附性能良好的活性炭，其 BET 比表面积可达 1 877 m2 /g，总孔容积
1． 87 cm3 /g，平均孔径 4． 0 nm，碘吸附值为 1 051． 1 mg /g，亚甲基蓝吸附值达 225 mg /g，产率 35 %。
3． 2 磷酸法制备剑麻纤维活性炭的影响因素，按重要性顺序为活化温度、活化时间、磷酸质量分数和浸
渍比;本实验获得剑麻纤维废弃物制备高附加值活性炭材料的最佳工艺条件:磷酸质量分数 50 %，磷酸
与原料质量浸渍比 1． 5 ∶ 1，活化温度 400 ℃ 和活化时间 70 min。
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