全 文 ：黄杉化学成分的研究
易进海1＊ , 张国林2 , 李伯刚2
(1.四川省中药研究所 , 四川 成都 610041;2.中国科学院成都生物研究所 , 四川 成都 610041)
摘要:目的　研究黄杉的化学成分。方法　用色谱方法分离黄杉化学成分 , 用波谱技术(IR , UV ,MS , 1D和 2D-
NMR)鉴定结构。结果　从黄杉树皮中分离得到 6 个化合物 , 分别鉴定为 5 , 7 , 4′-trihydroxy-6-methy lflavanone(poriol ,
I), 3 , 5 , 7 , 3′, 4′-pentahydroxyflavonone (quercetin , II), 5 , 7 , 3′, 5′-tetrahydroxy-6-methylflavanone (III), 5 , 7 , 3′, 5′-
tetrahydroxyflavanone(IV), 3 , 5 , 7 , 3′, 5′-pentahydroxyflavanone (V)和 5-hydroxy-6-methylchromone-7-O-β-D-glucopyranoside
(VI)。结论　III , VI为新化合物 , 所得 6个化合物均为首次从该属植物中分得。
关键词:松科;黄杉;黄酮
中图分类号:R248.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2002)05-0352-03
　　黄杉(Pseudotsuga sinensis Dode)为杉松黄杉属植
物 ,主产于云南 、四川 、贵州和甘肃一带 ,该属植物的
化学成分未见报道。药理研究显示黄杉树皮的乙醇
提取物有抗炎镇痛作用 ,为此 ,对其化学成分进行研
究 ,从树皮的乙醇提取物中分离鉴定出 6个化合物 ,
经 UV , IR , 1HNMR , 13CNMR , HMQC , HMBC ,及 MS 分
析 ,分别鉴定为 5 , 7 , 4′-trihydroxy-6-methylflavanone
(poriol , I), 3 ,5 , 7 ,3′,4′-pentahydroxyflavonone (quer-
cetin , II), 5 , 7 , 3′, 5′-tetrahydroxy-6-methylflavanone
(III), 5 , 7 , 3′, 5′-tetrahydroxyflavanone (IV), 3 , 5 , 7 ,
3′,5′-pentahydroxyflavanone (V)和 5-hydroxy-6-methyl-
chromone-7-O-β-D-glucopyranoside (VI)。其中 III 和
VI为新化合物 ,6个化合物均为首次从该属植物中
分得 。
　　化合物 III　无色粉末 ,mp 243 ～ 245℃,盐酸-镁
粉反应呈阳性。UVλmax(MeOH)nm:290为典型的二
氢黄酮紫外吸收 。红外光谱数据显示有羟基(3 273
cm
-1宽峰),缔合羰基(1 637 , 1 605 cm-1)的伸缩振
动和芳环(1 530 ,1 452 cm-1)的骨架振动 。HREIMS
m z:M + 302.0801(C16 H14 O6 , 计算值 302.0790)。
1
HNMR谱中 , δ:12.42(s), 10.77(s), 9.10(s)和 9.05
(s)为酚羟基特征信号。δ1.89(3H , s)为甲基信号。
δ:2.68(1H , dd , J=17 , 3 Hz , 3α-H),3.18(1H , dd , J=
17 ,12Hz ,3β-H), 5.34(1H , dd , J=12 , 3 Hz , 2-H)分别
为 3-H和 2-H 信号 。δ:6.75(2H , s),6.89(1H , s)为 B
环 2′,6′-H和 4′-H信号。δ5.99(1H , s)为 A 环质子
8-H 信号 。EIMS 谱中碎片离子峰 167[ A+1] +和
136[ B] +进一步确认 A环有 2个羟基和 1个甲基 ,B
环有 2个羟基 。III的 A环和 C 环质子的化学位移
与 I的1HNMR相似 , B 环质子的化学位移与 IV 的
1
HNMR相似(表1)。HMBC谱显示5位羟基质子与 6
位碳相关 ,6位甲基质子与 5和 7位碳相关(表 2)。
因此 , 确认 III 的结构为 5 , 7 , 3′, 5′-tetrahydroxy-6-
methylflavanone 。
Figure 1　Structures of compounds I , III and IV
收稿日期:2001-09-24.
作者简介:易进海(1963-),男 ,研究员.
＊Tel:(028)5224771 , Fax:(028)5224504 ,
E-mail:asczys@shell.scsti.ac.cn.
　　化合物 VI　无色针晶 ,mp 194 ～ 196℃。UVλmax
(MeOH)nm:260为色酮紫外吸收 。红外光谱数据显
示有羟基(3 373 cm-1宽峰),羰基(1 659 cm-1),芳环
(1 624 ,1 569 ,1 452 cm-1)和苷键(1 042 cm-1宽峰)。
·352· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):352-354
HRFABMS m z:M++H· 355.1015(C16H14O6 ,计算值
355.1029)。1HNMR谱中 , δ:8.26(1H , d , J=6 Hz),
6.34(1H ,d , J=6 Hz)和 6.78(1H , s)显示为苯并-γ-吡
喃的特征峰 。另外 , 在δ12.89(1H , s)有一酚羟基
峰 ,δ2.04(3H , s)为甲基质子的信号 。在 δ5.01
(1H ,d , J=8 Hz)有 β-D-葡萄糖 1位氢的信号 ,同时
在图谱中出现一系列糖碳质子峰及羟基信号。在
HMBC谱中 ,5位酚羟基质子与 6位碳相关 , 6位甲
基质子与 5 ,7位碳相关 ,糖的 1′位质子与 7 位碳相
关(表 3),因此 ,推定葡萄糖是与 7 位碳相连 ,甲基
与 6 位 碳 相 连。 确 定 其 结 构 为 5-hydroxy-6-
methylchromone-7-O-β-D-glucopyranoside 。
Table 1　1HNMR spectral data of compounds I , III and IV(DMSO-d6)
H III I IV
2 5.34(1H , dd, J=3 , 12) 5.37(1H ,dd , J=3, 13) 5.38(1H , dd, J=3 , 12)
3 2.68(1H , dd, J=17, 3) 2.66(1H ,dd , J=17 , 3) 2.68(1H , dd, J=17, 3)
3.18(1H , dd, J=17, 12) 3.22(1H ,dd , J=17 , 13) 3.19(1H , dd, J=17, 12)
6 5.89(2H , s)
8 5.99(1H , s) 5.97(1H , s) 5.89(2H , s)
2′, 6′ 6.75(2H , s) 7.29(2H ,d , J=8 Hz) 6.75(2H , s)
3′, 5′ 6.77(2H ,d , J=8 Hz)
4′ 6.89(1H , s) 6.88(1H , s)
6-Me 1.89(3H , s) 1.87(3H , s)
Table 2　HMBC data of compound III
H Correlated C
2(5.34) 1′(129.6), 2′(115.3),
6′(117.9)
3(2.68 , 3.18) 2(78.4), 1′(129.6),
10(101.5)
8(5.99) 6(103.2), 7(164.5),
9(160.3)
5-OH(12.42) 6(103.2)
6-Me(1.89) 5(160.7), 7(164.5)
Table 3　HMBC data of compound VI
H Correlated C
2(8.26) 3(110.6), 9(155.4)
3(6.34) 2(157.8), 10(106.0)
8(6.78) 7(160.9), 9(155.4),
6(108.9), 10(106.0)
5-OH(12.89) 6(108.9), 10(106.0)
6-Me(2.04) 5(157.7), 7(160.9)
G-1(5.01) 7(160.9)
实 验 部 分
熔点用 XRC-1型显微熔点仪测定(未校正);红
外光谱用 Nicolet MX-1红外光谱仪测定 。1HNMR ,
13
CNMR ,HMQC 及HMBC用Varian UNITY INOVA-400
核磁共振仪测定 ,TSM为内标 。质谱用 VG-MM7070
质谱仪测定 , 高分辩质谱用 Hitachi M-8 质谱仪测
定。硅胶为青岛海洋化工厂出品 ,ODS 为日本 YMC
公司出品 。
黄杉(Pseudotsuga sinensis Dode)采自重庆市南川
县金佛山 ,由四川省中药研究所生药室舒光明研究
员鉴定。
1　提取分离
黄杉树皮 5 kg ,粉碎成粗粉 ,以 95%EtOH回流
提取 3次 ,每次 2 h。提取液合并后减压浓缩成浸
膏 ,经硅胶柱色谱 CHCl3-MeOH梯度洗脱 ,分成 6个
组分 。再经反复硅胶或十八碳硅胶柱色谱分离 ,依
次得到化合物 I ～ VI。
2　鉴定
化合物 I　无色粉末。UVλmax(MeOH)nm:293。
IR max(KBr) cm-1:3287(OH), 3194(OH), 1638 ,
1605 ,1512 , 1497 , 1456 , 1375 , 1339 , 1309 , 1240 , 1161 ,
1107 ,829 , 735。EIMS m z:286[ M] + , 268 , 258 , 243 ,
193 , 180 , 167 , 138 , 120。 1HNMR(DMSO-d6)见表 1。
1
HNMR(Me2CO-d6)δ:1.93(3H , s , 6-Me), 2.68(1H ,
dd , J=17 , 3 Hz ,3-H), 3.11(1H , dd , J=13 , 17 Hz , 3-
H),5.36(1H , dd , J=3 , 13 Hz , 2-H), 6.03(1H , s , 8-
H),6.86(2H , d , J=8 Hz ,3′-H and 5′-H),7.33(2H ,d ,
J=8 Hz ,2′-H and 6′-H)。波谱数据与文献[ 1] 报道 5 ,
7 ,4′-trihydroxy-6-methylflavanone(poriol)一致。
化合物 II　黄色针晶。UVλmax(MeOH)nm:256 ,
379。 IR max(KBr) cm-1:3389 , 3296 , 1668 , 1614 ,
1518 , 1429 , 1360 , 1317 , 1244 , 1211 , 1165 , 1097 , 816 ,
598。1HNMR(C5D5N)δ:6.71(1H ,d , J=2 Hz ,8-H),
6.75(1H , J=2 Hz ,6-H),7.38(1H ,d , J=8 Hz , 5′-H),
8.10(1H ,dd , J=8 ,2 Hz ,6′-H),8.61(1H , d , J=2 Hz ,
2′-H)。13CNMR(C5D5N)δ:94.3 , 99.2 , 104.5 , 116.6 ,
121.1 , 137.9 , 147.1 , 147.7 , 157.5 , 162.4 , 165.5 ,
179.3。其物理常数及光谱数据与 3 , 5 , 7 , 3′, 4′-
·353·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):352-354
pentahydroxyflavonone(quercetin)标准品一致 。
化合物 III　无色粉末 ,mp 243 ～ 245℃。HREIMS
m z:M+ 302.0801(C16 H14 O6 , 计算值 302.0790)。
UVλmax(MeOH)nm:290。 IR max(KBr)cm-1:3273 ,
1637 ,1605 , 1530 , 1452 , 1346 , 1299 , 1263 , 1157 , 1111 ,
1078 ,822。EIMS m z:302 ,167 ,138 ,136 ,123。 1HNMR
(DMSO-d6)见表 1。 13CNMR(DMSO-d6)δ:78.4(C-
2),42.2(C-3), 196.4(C-4), 160.7(C-5),103.2(C-6),
164.5(C-7), 94.2(C-8), 160.3(C-9), 101.5(C-10),
129.6(C-1′), 115.3(C-2′), 145.7(C-3′), 114.3(C-
4′),145.2(C-5′),117.9(C-6′),6.9(-Me)。
化合物 IV 　无色粉末。UVλmax(MeOH)nm:
290。1HNMR(DMSO-d6)见表 1。 13CNMR(DMSO-d6)
δ:78.4(C-2), 42.1(C-3), 196.3(C-4), 163.5(C-5),
95.8(C-6), 166.6(C-7), 95.0(C-8), 162.9(C-9),
101.8(C-10), 129.4(C-1′), 115.3(C-2′), 145.7(C-
3′),114.3(C-4′),145.2(C-5′),117.9(C-6′)。
化合物 V　无色粉末 。UVλmax(MeOH)nm:290。
IR max(KBr) cm-1 :3437 , 3269 , 3634 , 1597 , 1535 ,
1452 , 1404 , 1362 , 1232 , 1163 , 1136 , 1084 , 1026 , 991 ,
835 , 665 , 590。EIMS m z:304[ M] + , 275 , 165 , 153 ,
152 ,150 ,123 。1HNMR(DMSO-d6)δ:5.01(1H , d , J=
10 Hz , 2-H), 4.53(1H , dd , J=10 , 4 Hz , 3-H), 5.94
(1H ,d , J=2 Hz , 6-H), 5.89(1H , d , J=2 Hz , 8-H),
6.78(2H ,d , J=1.5 Hz ,2′-H and 6′-H),6.92(1H ,d , J
=1.5 Hz , 4′-H), 11.93(s , 5-OH), 10.83(s , 7-OH),
9.07(s , 3′-OH),9.02(s , 5′-OH), 5.78(d , J=4 Hz , 3-
OH)。13CNMR(DMSO-d6)δ:83.2(C-2), 71.8(C-3),
197.9(C-4), 163.5(C-5), 96.2(C-6), 166.9(C-7),
95.2(C-8), 162.7(C-9), 100.6(C-10), 128.2(C-1′),
115.5(C-2′), 145.9(C-3′), 115.3(C-4′), 145.1(C-
5′),119.6(C-6′)。波谱数据与文献[ 2] 报道 3 , 5 , 7 ,
3′,5′-pentahydroxyflavanone 一致 。
化合物 VI 　无色针晶 , mp 194 ～ 196℃。
HRFABMS m z:M ++H· 355.1015(C16H14O6 ,计算值
355.1029)。UVλmax(MeOH)nm:260。 IR max(KBr)
cm
-1:3373 , 1659 , 1624 , 1570 , 1489 , 1452 , 1412 , 1379 ,
1300 ,1256 , 1204 , 1134 , 1082 , 1042 , 982 , 833。FABMS
m z:355[M +1] + , 282 ,193 , 161。1HNMR(DMSO-d6)
δ:2.04(3H , s ,6-Me),8.26(1H ,d , J=6 Hz , 2-H),6.34
(1H ,d , J=6Hz ,3-H),6.78(1H , s , 8-H),5.01(1H , d , J
=8 Hz ,1′-H),12.89(1H , s ,HO-5), 5.41(1H , d , J=5
Hz ,HO-glc),5.12(1H , d , J=4 Hz ,HO-glc),5.06(1H ,
d , J=5 Hz ,HO-glc)。13CNMR(DMSO-d6)δ:157.8(C-
2), 110.6(C-3), 181.5(C-4), 157.7(C-5), 108.9(C-
6), 160.9(C-7), 93.3(C-8), 155.4(C-9), 106.0(C-
10), 100.1(C-1′), 73.1(C-2′), 76.4(C-3′), 69.6(C-
4′),77.1(C-5′),60.6(C-6′),7.4(6-Me)。
REFERENCES:
[ 1] Iinuma M , Ohyma N , Tanaka T , et al.Two C-methy lated
flavonoid gly cosides from the roots of Sophora leachiana [ J] .
J Nat Prod , 1991 , 54(4):1144-1146.
[ 2] Ding LS , Liang QL , Teng YF.Study on flavonoids in seeds
of Hovenia dulcis [ J] .Acta Pharm Sin(药学学报), 1997 ,
32(8):600-602.
STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF
PSEUDOTSUGA SINENSIS
YI Jin-hai1 , ZHANG Guo-lin2 , LI Bo-gang2
(1 .Sichuan Institute of Chinese Materia Medica , Chengdu 610041 , China;
2 .Chengdu Institute of Biology , Academia Sinica , Chengdu 610041 , China)
ABSTRACT:AIM　To study the chemical constituents of Pseudotsuga sinensis Dode (Pinaceae).METHODS
To separate the constituents of P.sinensis by using various kinds of chromatography and identify their structures on the
basis of spectral analysis.RESULTS　Six compounds were isolated from P.sinensis.Their structures were established
as 5 ,7 ,4′-trihydroxy-6-methylflavanone(poriol , I), 3 ,5 , 7 ,3′, 4′-pentahydroxyflavonone (quercetin , II), 5 ,7 , 3′, 5′-
tetrahydroxy-6-methylflavanone(III), 5 ,7 ,3′,5′-tetrahydroxyflavanone(IV), 3 ,5 ,7 ,3′,5′-pentahydroxyflavanone(V)
and 5-hydroxy-6-methylchromone-7-O-β-D-glucopyranoside(VI)based on the analysis of spectral data of IR , UV , MS ,
1D and 2D-NMR.CONCLUSION　Compounds III and VI are new compounds.All of six compounds were isolated
from this plant for the first time.
KEYWORDS:pinaceae;Pseudotsuga sinensis;flavonoids
·354· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(5):352-354