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(2006-11-27收稿)
基金项目:上海市食品科学与工程重点学科建设项目(T1102)作者简介:许剑锋 ,男 ,博士 ,讲师。 Tel:021-65711476, Email:jfxu@shfu.edu.cn。
干香柏的化学成分研究
许剑锋 1 ,谭宁华 2
(1.上海水产大学食品学院 ,上海 200090;2.中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利
用国家重点实验室 ,云南昆明 650204)
　　摘要　目的:研究我国特有柏科植物干香柏(CupresusduolouxianaHickel)的化学成分 ,为阐明其有效成分提供
依据。方法:利用各种色谱技术进行分离 ,根据化合物的光谱数据和理化常数鉴定其结构。结果:从干香柏枝叶的
乙醇提取物中分离得到 6个化合物 , 分别是(7S, 8S)-3-甲氧基-3′, 7-环氧-8, 4′-氧化新木脂素-4, 9, 9′-三醇((7S,
8S)-3-methoxy-3′, 7-epoxy-8, 4′-oxyneoligna-4, 9, 9′-triol, Ⅰ ), 山柰素(kaempferol, Ⅱ), 槲皮素(quercetin, Ⅲ ), 胡桃宁
(juglanin, Ⅳ),槲皮素-3′-甲氧基-3-O-α-L-阿拉伯呋喃糖苷(quercetin-3′-methoxy-3-O-α-L-arabinofuranoside, Ⅴ )和槲
皮素-3-O-α-L-阿拉伯呋喃糖苷(avicularin, Ⅵ )。结论:所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词　干香柏;柏科;化学成分
中图分类号:R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)06-0669-03
StudiesontheChemicalConstituentsfromtheBranchesandLeavesofCupressusduolouxiana
XUJian-feng1 , TANNing-hua2
(1 CollegeofFoodScience, ShanghaiFisheriesUniversity, Shanghai210093, China;2 StateKeyLaboratoryofPhytochemistryand
PlantResourcesinWestChina, KunmingInstituteofBotany, ChineseAcademyofSciences, Kunming650204, China)
Abstract　Objective:ToinvestigtethechemicalconstituentsfromthebranchesandleavesofCupressusduolouxiananativetoChi-
nainordertoobtainamorecomprehensiveunderstandingofitseffectivecomponents.Methods:Compoundswereisolatedandpurified
bysilicagelcolumnchromatography.Theywereidentifiedandstructurallyelucidatedbyspectralanalysis.Results:Sixcompounds
wereisolatedfromtheethanolicextractsofCupressusduolouxiana, whichwereidentifiedas(7S, 8S)-3-methoxy-3′, 7-epoxy-8, 4′-oxy-
neoligna-4, 9, 9′-triol(Ⅰ ), kaempferol(Ⅱ), quercetin(Ⅲ ), juglanin(Ⅳ), quercetin-3′-methoxy-3-O-α-L-arabinofuranoside(Ⅴ)and
avicularin(Ⅵ ).Conclusion:Alcompoundsareobtainedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords　Cupressusduolouxiana;Cupressaceae;Chemicalconstituents
　　干香柏(CupressusduolouxianaHickel)是柏科柏
木属植物 ,又名冲天柏 、干柏杉 、滇柏 ,是我国特有树
种 ,产于云南中部 、西北部及四川西南部海拔 1400
～ 3300 m地带 〔1〕。作为裸子植物系统化学研究的
一部分 ,也为寻找新的生物活性成分。本文对干香
柏枝叶的醇提取物的化学成分进行了较系统的研
究 ,从中分离鉴定了 6个化合物 ,分别是(7S, 8S)-3-
甲氧基 3′7-环氧-8, 4′-氧化新木脂素-4, 9, 9′-三醇 ,
山柰素 ,槲皮素 ,胡桃宁 ,槲皮素-3′-甲氧基-3-O-α-L-
阿拉伯呋喃糖苷和槲皮素 -3-O-α-L-阿拉伯呋喃糖
·669·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 6期 2007年 6月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2007.06.023
苷 〔2 ～ 5〕。
1 　材料与仪器
薄层层析和柱层析硅胶均购自青岛海洋化工
厂 , SephadexLH-20, RP-18为 Pharmacia公司产品 。
熔点用 XRC-1型微量烷点仪(四川大学科学仪器厂
生产)测定 , 温度计未校正;旋光用 Derkin-Elmer
model241旋光光谱仪测定;质谱和高分辨质谱用
VGAutoSepc-3000, ESI和 PulsarISystem(Q-TOF
质谱仪)测定;紫外用 U-210A紫外光谱仪测定 ,红
外光谱由 Bio-RadTIS-135型红外光谱仪测定;一维
和二维核磁共振图谱由 BruketAm-400或 Bruker
DRX-500核磁共振仪测定 ,四甲基硅烷(TMS)为内
标 。
2 　提取和分离
干香柏(CupressusduolouxianaHickel)的枝叶于
2002年采自中国科学院昆明植物所植物园 ,样品保
存于昆明植物所植化室。干香柏枝叶干样品 31 kg
粉碎后 ,用 95%工业乙醇回流提取三次 (4h, 4h,
3h),经浓缩后得到浸膏 ,溶于少量乙醇后悬浮水
中 ,分另用石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取三次 ,减压
回收后得乙酸乙酯部分 250 g,对乙酸乙酯部分经大
孔树脂脱糖脱色 ,反复常压 、加压硅胶柱层析及反相
RP-18柱层析 、HPLC分离得 6个化合物 ,分别是化
合物 1(28 mg), 2(39 mg), 3(117 mg), 4(89 mg), 5
(78mg)和 6(51 mg)。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色粉末 , [ α] 24.8D +0.85(MeOH, c
0.045);1H-NMR(400MHz, CD3OD):δ1.79(2H,
m), 2.58(2H, t, J=7.3Hz), 3.54(2H, t, J=
6.5Hz), 3.46(1H, brs), 3.66(1H, brs), 3.86(3H,
s), 4.00(1H, ddd, J=2.0, 3.6, 10.1Hz), 4.86(1H, J
=9.3Hz), 6.69(1H, dd, J=8.2, 1.9Hz), 6.74(1H,
d, J=1.9Hz), 6.83(1H, d, J=8.2Hz), 6.85(1H,
dd, J=8.2, 1.9Hz), 6.89(1H, dd, J=8.2, 1.8Hz),
6.99(1H, d, J=1.8Hz);13C-NMR(100MR(100MHz,
CD3OD)δ:129.7(C-1), 112.1(C-2), 149.2(C-3),
148.3(C-4), 116.3(C-5), 121.7(C-6), 77.7(C-7),
79.8(C-8), 62.2(C-9), 136.5(C-1′), 117.7(C-
2′), 145.0 (C-3′), 143.0(C-4′), 117.7 (C-5′),
122.4(C-6′), 32.4(C-7′), 35.6(C-8′), 62.2(C-
9′), 56.5(q, OCH3)。1H-NMR和 13C-NMR等光谱数
据与文献〔2〕报道的(7S, 8S)-3-甲氧基 3′, 7-环氧-8,
4′-氧化新木脂素-4, 9, 9′-三醇一致 。
化合物 Ⅱ:黄色粉末 , EI-MSm/z:286 [ M+ ]
(100), 285(30), 258[ M-CO] +(15), 121(21)。1H-
NMR(500MHz, C5D5N)δ:6.75(1H, s, H-6), 6.83
(1H, s, H-8), 8.54(2H, d, J=8.6Hz, H-2′, 6′), 7.33
(2H, d, J=8.6Hz, H-3′, 5′)。 13C-NMR(125MHz,
C5D5N)δ:147.0(C-2), 135.7(C-3), 176.3(C-4),
160.9(C-5), 98.3(C-6), 164.6(C-7), 93.5(C-8),
156.5(C-9), 103.5(C-10), 121.8(C-1′), 130.1(d,
C-2′and6′), 115.7(s, C-3′and5′), 159.8(s, C-
4′)。1H-NMR和 13C-NMR等光谱数据与文献 〔3〕报道
的山柰素一致 。
化合 物 Ⅲ:黄 色 针 晶 , 1H-NMR(500MHz,
CD3OD)δ6.18(1H, d, J=1.8Hz, H-6), 6.38(1H, d,
J=1.8Hz, H-8), 7.73(1H, d, J=1.8Hz, H-2′), 6.89
(1H, d, J=8.39Hz, H-5′), 7.62(1H, dd, J=1.8,
8.39Hz, H-6′);13C-NMR(125MHz, CD3OD)δ:148.0
(C-2), 137.3(C-3), 177.3(C-4), 158.2(C-5), 99.3
(C-6), 165.6(C-7), 94.5(C-8), 162.5(C-9), 104.5
(C-10), 123.8(C-1′), 116.1(C-2′), 146.3(C-3′),
148.8(C-4′), 116.4(C-5′), 121.7(C-6′)。 1H-NMR
和 13C-NMR等光谱数据与文献〔3〕报道的槲皮素一
致。
化合物 Ⅳ:黄色粉末 , FAB-MSm/z(%):417
[ M-H] +(100);1H-NMR(400MHz, CD3OD)δ:6.18
(1H, d, H-6), 6.37(1H, s, H-8), 7.95(2H, d, J=
8.6Hz, H-2′6′), 6.92(2H, d, J=8.66Hz, H-3′, 5′),
5.47(1H, s, H-1″), 4.32(1H, d, J=2.9Hz, H-2″),
3.89(1H, dd, J=3.0, 8.0Hz, H-3″), 3.80(1H, dd, J
=4.4, 9.1Hz, H-4″), 3.48(1H, d, J=4.3Hz), 3.50
(1H, m, H-5″);13C-NMR(100MHz, C5D5N)δ:158.5
(C-2), 134.9(C-3), 179.9(C-4), 163.0(C-5), 99.9
(C-6), 166.0(C-7), 94.8(C-8), 159.4(C-9), 105.6
(C-10), 123.1(C-1′), 132.0(C-2′, 6′), 116.8(C-
3′, 5′), 161.5(C-4′), 109.6(C-1″), 83.3(C-2″),
78.6(C-3″), 88.0(C-4″), 62.5(C-5″)。1H-NMR和
13C-NMR等光谱数据与文献〔3〕报道的胡桃宁一致。
化合物 Ⅴ:黄色粉末 , negativeFAB-MSm/z
(%):447 [ M-H] + (100);1H-NMR(400MHz,
C5D5N)δ:3.94(3H, s, OMe), 6.74(1H, d, J=
1.6Hz, H-6), 6.76(1H, d, J=1.6Hz, H-8), 8.11
(1H, d, J=1.8Hz, H-2′), 7.30(1H, d, J=8.3Hz, H-
5′), 7.94(1H, dd, J=8.3 , 1.8Hz, H-6′), 5.24(1H,
br.s, H-1″);13C-NMR(100MHz, C5D5N)δ:157.7(C-
2), 134.8(C-3), 179.2(C-4), 162.9(C-5), 99.8(C-
6), 166.0(C-7), 94.8(C-8), 157.8(C-9), 105.3(C-
10), 122.2(C-1′), 116.6(C-2′), 148.4 (C-3′),
151.4(C-4′), 113.4(C-5′), 123.6(C-6′), 109.6(C-
·670· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 6期 2007年 6月
1″), 83.8(C-2″), 78.9(C-3″), 88.4(C-4″), 62.4(C-
5″), 56.4(q, OCH3)。1H-NMR和 13C-NMR等光谱数
据与文献〔4〕报道的槲皮素-3′-甲氧基-3-O-α-L-阿拉
伯呋喃糖苷一致 。
化合物 Ⅵ :黄色粉末 , negativeFAB-MSm/z
(%)433[ M-H] +(100);1H-NMR(400MHz, C5D5N)
δ:6.20(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 6.39(1H, d, J=
2.0Hz, H-8), 7.52(1H, d, J=2.1Hz, H-2′), 6.90
(1H, d, J=8.4Hz, H-5′), 7.49(1H, dd, J=8.4,
2.1Hz, H-6′), 5.46 (1H, br.s, H-1″);13C-NMR
(100MHz, C5D5N)δ:158.6(C-2), 134.9(C-3),
180.0(C-4), 163.1(C-5), 99.9(C-6), 166.0(C-7),
94.8(C-8), 159.3(C-9), 105.6(C-10), 123.0(C-
1′), 116.4 (C-2′), 146.3(C-3′), 149.8 (C-4′),
116.9(C-5′), 123.1(C-6′), 109.5(C-1″), 83.3(C-
2″), 78.7(C-3″), 88.0(C-4″), 62.6(C-5″)。1H-NMR
和 13C-NMR等光谱数据与文献 〔5〕报道的槲皮素 -3-
O-α-L-阿拉伯呋喃糖苷一致。
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(2006-11-27收稿)
高效液相色谱法测定川鄂山茱萸中马钱苷的含量
王丽萍 ,宋良科 ,陶明同 ,陈慧泼 ,赵曼茜
(西南交通大学药学院 ,四川峨眉 614202)
　　摘要　目的:测定川鄂山茱萸中马钱苷的含量。方法:采用 HypersilDJZ色谱柱(4.6×200 mm, 5 μm);乙腈-
水(15∶85)为流动相;检测波长为 240 nm;流速为 0.8 ml/min;柱温为 25℃。结果:川鄂山茱萸果皮中含马钱苷 ,马
钱苷在 0.08 ～ 0.48μg范围内呈良好的线性关系(r=0.9999),平均回收率为 96.68%, RSD为 2.04%。结论:川鄂
山茱萸有类似山茱萸的作用 ,含有熊果酸 、马钱苷。
关键词　马钱苷;川鄂山茱萸;高效液相色谱法
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)06-0671-02
　　川鄂山茱萸 CornuschinensisWanger广泛分布
在我国西南和中南地区 ,野生资源丰富。其果实民
间认为具有滋阴补肾的作用 〔1〕 ,但对其研究较少 ,
仅见川鄂山茱萸药材学的研究报道 〔2〕。现用超声
提取-HPLC法测定川鄂山茱萸果皮中环烯醚萜类化
合物马钱苷的含量。
1 　仪器与试药
1.1 　仪器　Waters515型高效液相色谱仪(Waters
2487紫外检测器);Epower2色谱工作站 。
1.2 　试药　马钱苷对照品(中国药品生物制品检
定所 ,批号:111640-200502);乙腈 (色谱纯 )、甲醇
(分析纯);水为超纯水 。川鄂山茱萸样品采于峨眉
山九老洞 ,经西南交通大学药学院宋良科副教授鉴
定为山茱萸属植物川鄂山茱萸 Cornuschinensis
Wanger的果实。
2　方法与结果
2.1　色谱条件　色谱柱:HypersilDJZ(4.6×200
mm, 5 μm);流动相:乙腈-水(15∶85);检测波长:
240 nm;流速:0.800 ml/min;柱温:25℃;理论板数
按马钱苷峰计算应不低于 3000。
2.2　对照品溶液的制备　精密称取马钱苷对照品
0.0020g,置 10 ml容量瓶中 ,甲醇制成 200 μg/ml,
再取 1 ml200 μg/ml的对照品溶液置 5 ml容量瓶
中 ,用甲醇制成 40μg/ml,即得 。
2.3　供试品溶液的制备　取本品 (果皮)粉末约
0.1 g,置索氏提取器内 ,加乙醚适量 ,回流脱脂至无
·671·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 30卷第 6期 2007年 6月