全 文 ：长苞香蒲花粉(蒲黄)黄酮类成分的研究
Chromocor component research on Typha angustata Bory et Chaub
秦文清
(桂阳县人民医院　湖南　桂阳　424400)
[ 摘要] 　从长苞香蒲 Typha angustata Bory et Chaub.的干燥花粉中分离得到一黄酮甙化合物 , 经 UV、IR、FAB -MS-
、1HNMR、13CNMR谱及水解试验鉴定其结构为异鼠李素-3-O(2 -a-L-鼠李糖基)-a-L-鼠李糖(1※6)β-D-葡萄糖
甙 ,即香蒲新甙(typhaneoside , I)。
关键词:长苞香蒲;香蕉科;黄酮甙;香蒲新甙
[中图分类号] R284.1　[文献标识码] B　[文章编号] 1007-547(2003)02-057-02
　　长苞香蒲 Typha angustata Bory et Chaub.为香蒲科植物 ,
在我国大部分地区都有分布[ 1] , 其干燥花粉入药为中药蒲
黄。长苞香蒲的化学成分曾有过研究报道[2 ,3 ,4] ,从中分离得
到了异鼠李素 、槲皮素 、黄酮甙等化合物。 我们在进一步研
究中 ,又从中分离得到一黄酮甙化合物 , 经光谱解析。 结构
确定为香蒲新甙(typhaneoside , I)。本文报道该化合物的分离
和结构鉴定。
1　仪器和材料
熔点用WC-1 型显微熔点测定仪测定 , 温度未经校正;
紫外光谱用 PE-16 型紫外分光光度仪测定;红外光谱用
Nicolet型红外光谱仪测定;质谱用 Patform-ESI型质谱仪测
定;核磁共振谱用 JNM-GX400 型核磁共振仪测定 , 以 TMS
为内标 , DMSO-d6 作溶剂;长苞香蒲采自湖南省南县湖区。
2　提取分离
取长苞香蒲花粉 1 公斤 , 加 80%乙醇加热回流提取 5
次 ,每次 1.5h , 第一次用 6 倍量乙醇 , 其余四次用 4 倍量乙
醇。合并乙醇提取液 ,减压回收乙醇至适当体积(约 1000ml
左右),过滤 , 水溶液再用水饱和的正丁醇萃取 5 次 , 每次用
量与水溶液等量;合并正丁醇液 , 减压浓缩至约 200ml ,放冷 ,
取析出的黄色沉淀物 ,干燥后得总黄酮。总黄酮用少量乙醇
溶解 ,加入适量聚酰胺拌匀 , 干燥后 ,进行聚酰胺柱层析分离
(总黄酮与聚酰胺比为 1:30 ～ 50), 先用水进行冲洗 , 再用
10%乙醇进行洗脱 , 10%乙醇的洗脱液 , 用硅胶薄层进行检
查(展开剂:醋酸乙酯:丙酮:甲酸:水=5:3:0.5:1), 合并相
同部分 ,减压浓缩至干 , 残渣用适量乙醇溶解 ,过滤放置后析
出粉末 ,得到化合物 I。
3　结构鉴定
化合物 I 为浅黄色无定形粉末;I 易溶于水 、甲醇 , 可溶
于乙醇;盐酸-镁粉反应呈桔红色;锆盐试验呈鲜黄色 , 加柠
檬酸黄色退去;Molish 反应出现棕色环。以上说明:该化合
物 I可能为黄酮类化合物 , 且有 5-OH ,为糖甙。
3.1　水解试验　将 I 溶于 0.1mol L盐酸中 , 水浴上加热回
流 1.5 小时 , 得到的甙元 , 经薄层层析 , 其 Rf值与异鼠李素
的对照品完全一致。酸水解液经纸层析检出有 L-鼠李糖
和 D-葡萄糖。
3.2　UV(λmax , nm)光谱数据如下:见下表
MeOH 254 , 266 , 352 ,
MeOH+AlCl3 269 , 299 , 360 , 402 ,
MeOH+AlCl3+HCL 269 , 299 , 360 , 402 ,
MeOH+NaOAc 272 , 315 , 365 ,
MeOH+NaOMe 270 , 328 , 404 ,
显然 ,”MeOH”光谱示可能为黄酮醇(3-位被取代), 且
B-环可能为 3 , 4 -二氧取代。
”AlCl3 HCl” =”AlCl3”光谱 , 示无邻二酚 OH 基 , 但并不
排除可能有邻二氧取化图式。
”AlCl3 HCl” ≠”MeOH”光谱 ,且加入 AlCl3 HCl后带 I 红
移 50nm ,加 HCl后峰位基本不变 , 示只有 5-OH ,无 3-OH。
在”MeOH”光谱基础上加入 NaOMe ,带 I红移 52nm ,故示
有 4 -OH。综上 ,知应有 3 -OR, 4 -OH 取代形式。
在”MeOH” 基础上加 NaOAc , 带 II 红移 15nm , 示有 7 -
OH。
3.3　IRvk B rm axcm-1　3395(OH), 2935(CH2), 1661(Ar-CO),
876 , 839(苯环质子)。
3.4　FAB-MS　m e771(M++1), 625 , 479 , 317 , 分子式为:
C3 4H4 2O20 。 I的快速原子轰击质谱给出了 771(M++1)峰 ,
失去了一个鼠李糖基的碎片峰(625), 失去两个鼠李糖基的
碎片峰(479)及失去两个鼠李糖基和一个葡萄糖基的碎片峰
(317), 即甙元峰。表明 I的结构中两个鼠李糖基是末端 , 即
三糖部分是分支的。
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第 9卷第 2期　　　　　　　　　　　　　　湖南中医药导报　　　　　　　　　　　　　2003年 2月
Vol.9　No.2　　　　 　　　　　　Hunan Guiding Journal of TCMP　　　　　　　　 　February.2003
DOI :10.13862/j.cnki.cn43-1446/r.2003.02.034
3.5　1HNMR(400MHz , DMSO-d6 , TMS 内标)δppm
0.69(3H , d , J=6.3Hz , 鼠李糖-CH3)
0.95(3H , d , J=6.3Hz , 鼠李糖-CH3)
3.86(3H , s , -OCH3)
4.36(1H , d , J=1.5Hz , α-鼠李糖 C1-H)
5.01(1H , d , J=1.5Hz , α-鼠李糖 C1-H)
5.61(1H , d , J=7.3Hz , β -葡萄糖 C1-H)
6.18(1H , d , J=1.5Hz , H-6)
6.41(1H , d , J=1.5Hz , H-8)
6.89(1H , d , J=8.8Hz , H-5′)
7.47(1H , dd , J=8.8 , 2.0Hz , H-6′)
7.93(1H , d , J=2.0Hz , H-2′)
3.6　13C-NMR(100MHz , DMSO-d6 , ppm)
C δ C δ C δ
2 156.9 1′ 121.6 5′′ 76.1
3 132.9 2′ 113.6 6′′ 67.3
4 177.5 3′ 149.5 1′′′ 107.3
5 161.3 4′ 147.2 2′′′ 70.8
6 99.0 5′ 115.5 3′′′ 70.8
7 164.4 6′ 122.5 4′′′ 72.0
8 94.3 1′′ 99.1 5′′′ 68.7
9 156.9 2′′ 78.1 6′′′ 18.0
10 104.4 3′′ 77.1 1′′′′ 101.2
OCH3 56.1 4′′ 72.0 2′′′′ 70.8
3′′′′ 70.6
4′′′′ 72.0
5′′′′ 68.7
6′′′′ 17.4
　　I的1HNMR谱中 , 在δ4.36 和δ5.02 处出现的两个双峰
信号 , 为两个鼠李糖端基质子 ,根据其偶合常数为 1.5Hz , 推
断其为α-构型。另外δ0.69 和δ0.95 处出现两个双峰信号
为两个鼠李糖的甲基质子。在δ5.61 处的双峰信号为 3 位
葡萄糖基的相应的端其质子 , 根据偶合常数 7.3Hz , 推断为 β
-构型。
I的核磁共振碳谱给出了δ67.3 , 归属于葡萄糖基 6位次
甲基的信号 , 较对应的葡萄糖甲甙(δ62.7)向低场位移了 4.
7ppm , 这是 6位羟基甙化后引起的位移效应[ 5] , 表明一个鼠
李糖的端基与葡萄糖的 6 位相连。δ78.1 为葡萄糖基 2位碳
的信号 , 与对应葡萄糖甲甙相比 ,此信号增值 2.7ppm , 而 C-
3信号减值 1.2ppm , 这表明另一鼠李糖基与葡萄糖 2 位相
连。
根据以上数据证明 , I的结构为异鼠李素-3-O(2′-α
-L-鼠李糖基)-α-L-鼠李糖(1※6)β-D-葡萄糖甙 , 即
香蒲新甙(typhaneoside)。
4　讨　　论
黄酮甙溶于水 、乙醇 、正丁醇 , 甙元溶于乙醚等有机溶
剂 , 通过对水提与醇提 ,冷浸渍与热回流的比较研究 ,确定了
蒲黄总黄酮的提取方法。
此外 , 通过反复试验 ,对聚酰胺柱层析中样品制备 ,上样
量 ,洗脱条件 ,层析条件 , 纯化方法进行摸索 , 确定了分离方
法得到的香蒲新甙 , 经 HPLC法测定 , 纯度达到 98%以上。
参考文献
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[ 3] 杨永华等.湖南中医杂志 , 1990;(2):53
[ 4] 柳克铃等.湖南中医杂志 , 1987;(1):40
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鉴定手册[ S] .科学出版社 , 1981:615
[编辑　何军锋　收稿日期　2002-12-24]
(上接 55页)
3.5　厚朴薄层色谱鉴别　取厚朴酚与和厚朴酚对照品 , 加
甲醇制成每 1ml各含 1mg的混合溶液 , 作为对照品溶液。 另
取缺厚朴的样品 ,按 3.4 项下同法制成阴性溶液。照薄层色
谱法[ 3] , 吸取上述 2种溶液及 3.4 项下供试品溶液各 5μl , 分
别点于同一硅胶 G薄层板上 , 以苯-甲醇(27:1)为展开剂 ,
展开 , 取出 ,晾干 , 置紫外光灯(365nm)下检视。 供试品色谱
中 ,在与对照品色谱相应的位置上 ,显相同颜色的荧光斑点;
阴性对照无此斑点。
4　讨　　论
采用显微鉴别可将胃康宁胶囊中的 3 味中药检出。 采
用薄层色谱法并经阴性对照试验 , 能准确地鉴别出胃康宁胶
囊中的主药党参 、白术 、黄连 、厚朴 、甘草。 制剂中的其它药
物对主斑点无干扰 ,专属性强 , 重现性好 ,为本品质量控制提
供了可靠的依据。
参考文献
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[ 2]徐国钧 ,徐珞珊.中成药显微分析[ M] .北京:人民卫生出
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[ 4]王宝琴.中成药质量标准与标准物质研究[ M] .北京:中国
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[ 5] 康廷国.中成药薄层色谱鉴别[ M] .北京:人民卫生出版
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[编辑　何军锋　收稿日期　2003-01-20]
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第 9卷第 2期　　　　　　　　　　　　　　湖南中医药导报　　　　　　　　　　　　　2003年 2月
Vol.9　No.2　　　　 　　　　　　Hunan Guiding Journal of TCMP　　　　　　　 　　February.2003