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Advances of studies on ecological risk of herbicide atrazine and its determination and remediation

阿特拉津生态风险及其检测和修复技术研究进展



全 文 :阿特拉津生态风险及其检测和修复技术研究进展 3
李清波1 ,2 3 3  黄国宏2  王颜红2  刘孝义1
(1沈阳农业大学土地与环境学院 ,沈阳 110161 ;2 中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程开放研究实验室 ,
沈阳 110016)
【摘要】 随着农药等化学品在农业生产上的广泛应用 ,它们所带来的生态与环境问题日益严重. 在世界许
多国家及地区的地表水和地下水中以及大气沉降物中检测出了阿特拉津的残留物 ,它对生态环境的影响
具有全球性. 阿特拉津在土壤中的持留期较长并具有生物蓄积性 ,对粮食和食品安全构成潜在威胁. 动物
试验结果表明 ,阿特拉津具有生物活性 ,因此深入研究阿特拉津的生态风险问题是当务之急. 文中提出了
有关阿特拉津生态风险研究的一些观点. 随着各种检测分析手段的发展 ,阿特拉津的检测技术日臻成熟 ,
为研究阿特拉津生态风险创造了有利条件. 阿特拉津的生物修复技术已被高度重视.
关键词  阿特拉津  生态风险  检测  修复技术
文章编号  1001 - 9332 (2002) 05 - 0625 - 04  中图分类号  X17115  文献标识码  A
Advances of studies on ecological risk of herbicide atrazine and its determination and remediation. L I Qing2
bo1 ,2 , HUAN G Guohong2 , WAN G Yanhong2 , L IU Xiaoyi1 (1 College of L and and Envi ronment , S henyang
A gricultural U niversity , S henyang 110161 ; 2 Open L aboratory of Terrest rial Ecological Process , Institute of
A pplied Ecology , Chinese Academy of Sciences , S henyang 110016) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,2002 ,13 (5) :625
~628.
With wide application of chemical such as pesticide in farming , the coming problems of ecological risks and envi2
ronmental pollution were increasingly serious. Residual material of atrazine was founded in the surface water ,
underground water , and atmospheric sedimentation , and it resulted in the global ecological influences. For a2
trazine could exit in soil for a long time and enrich in organism , it would bring about potential threaten on the
safety of food. The results from experiments on animal indicated that atrazine had biological activity. So , there
is an increasing demand for further studying on its ecological risks. In this paper , some viewpoints of the re2
searches on atrazine were introduced. With the development of analytical techniques , the opportunities were cre2
ated to study on the ecological risks of atrazine , and people should attach serious importance to the bioremediation
techniques.
Key words  Atrazine , Ecological risk , Determination , Remediation.3 中国科学院“百人计划”项目和中国科学院知识创工程资助项目
( KZCX22401) .3 3 通讯联系人.
2001 - 05 - 11 收稿 ,2001 - 06 - 25 接受.
1  引   言
在世界人口不断增长的今天 ,现代农业对人工合成的化学
品农药 ,如除草剂、杀虫剂、杀菌剂等的依赖性越来越强 ,农药在
粮食增产方面可以发挥三成作用.如果停止使用农药等化学品 ,
全世界就会有上亿人面临着饥饿的威胁.但是 ,由于农药具有难
降解和水溶性强的特点 ,近年来 ,在食品和饮用水中不断检测到
农药的残留 ,其中一些农药已经被证明对人体具有致癌性和具
有干扰内分泌系统的功能.据统计 ,我国现有耕地受污染面积已
达 2. 667 ×1010hm2 ,其中受农药残留和过量施肥污染的为 1. 0 ×
1010hm2[17] ,这种以牺牲环境为代价的农业生产越来越受到生态
和环境科学工作者的关注.对农药等人工合成化学品的生态环
境安全性问题的研究已迫在眉睫.
2  阿特拉津的生态风险研究
  阿特拉津是一种人工合成的化学除草剂 , 1952 年由
Geigy 化学公司开发 ,并于 1958 年申请瑞士专利 ,1959 年投
入商业生产. 阿特拉津又名莠去津 ,英文通用名 atrazine ,化
学名为 22氯242乙氨基262异丙氨基21 ,3 ,52三嗪 ,系均三氮苯
类农药. 它适用于玉米、甘蔗、高粱、茶园和果园 ,可防除一年
生禾本科杂草和阔叶杂草 ,对某些多年生杂草也有抑制作
用.我国从 20 世纪 80 年代初开始使用 ,近年来使用面积不
断扩大 ,1996 年阿特拉津全年的使用量为 1800t ,1998 年为
2130t ,1999 年为 2205t ,2000 年为 2835. 2t[22 ] ,每年用量平
均以 20 %的速度递增.
与我国相比 ,发达国家使用阿特拉津的历史较早 ,面积
也较大. 在美国 ,阿特拉津被列为最广泛使用的除草剂之
一 ,每年喷洒 4 ×104t ,占其除草剂使用量的 60 %. 在日本 ,阿
特拉津于 1965 年作为农药登录 ,现在全日本每年的生产量
为 1750t ,产值达 30 亿日元.
211  水环境
土壤中残留的阿特拉津主要通过地表径流、淋溶、干沉
应 用 生 态 学 报  2002 年 5 月  第 13 卷  第 5 期                               
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,May 2002 ,13 (5)∶625~628
降和湿沉降等途径进入地表水和地下水 ,从而对水生生态环
境和人类饮用水源构成威胁. 近些年在许多欧盟国家的地下
水、河流、湖泊和港湾中不断检测出阿特拉津的残留 [23 ] . 在
美国被检测的地表水中 ,发现有农药残留的有 17 个州 ,其中
17 种杀虫剂已经超出 EPA (L HAL) 标准[5 ] ;另据报道 ,在西
班牙有四个城市的地表水中可以检测到灭满威、灭虫威、灭
多虫和它们的衍生物 ,浓度为 3. 0~10μg·L - 1 ,同时在处理
过的饮用水中发现有西玛津、阿特拉津、甲基 1605 和乙基
1605[1 ] .在对美国内布拉斯加州砂壤土上使用的阿特拉津进
行研究发现 ,有占总用量 0. 07 %的阿特拉津渗滤到 1. 5m 深
的地下. Maguire[13 ]在对加拿大魁北克市 Yamaska 河河口附
近水域及其 5 个支流的研究发现 ,阿特拉津的最高浓度一般
都超过了加拿大为保护水生生物而制定的水质标准 ( < 2μg·
kg - 1) .
在美国制定的国家一级饮用水规程中 (NPDWRs 或一
级标准) ,将阿特拉津列为有害公众健康的污染物 ,并限定阿
特拉津一级饮用水标准为 0. 003mg·L - 1 . 欧共体建议饮用水
中阿特拉津限度为 0. 1μg·L - 1 [28 ] . 我国制定的地表水 Ⅰ、
Ⅱ、Ⅲ类水域阿特拉津的特定标准值为 0. 003mg·L - 1
( GHZB121999) .
212  大气
阿特拉津可以通过挥发和浮尘进入大气并通过干沉降
和湿沉降返回地面 ,因此它对生态环境的影响具有全球性 ,
已经引起世界各国的重视. Bester 在对德国北部 Heligoland
岛 (北海) 5 个场所沉降样品 (湿沉降和干沉降) 中的 12 种有
机 N 农药和有机 P 进行鉴定 ,发现在德国湾 (北海) 测量出
的均三氮苯衍生物的年度大气沉降为 20μg·m - 2 . 1990 年 3
月至 1992 年 3 月 ,Siebersy 研究了德国北部下萨克森州的大
气降水中的农药 ,对 3 个采样点的阿特拉津、毒死蜱、林丹、
对硫磷、抗芽威和特丁津农药样品用体积采样器和降雨取样
器收集进行了分析 ,探测到最多的农药是阿特拉津 [24 ] .
213  农田系统
21311 土壤持留性  阿特拉津在土壤中的残留期较长 ,并具
有生物蓄积性 ,对粮食和食品安全构成威胁. 阿特拉津在土
壤中的持留期主要受土壤生物和土壤酸碱度的影响. 在不同
土壤中 ,阿特拉津的持留性差别很大 ,究其原因 ,是因为阿特
拉津在土壤中有 2 种代谢途径 :化学降解和微生物降解. 这
2 种方式在特定土壤中所起作用的强弱不同 ,造成了阿特拉
津持留期的差异. 实验室试验表明 ,在弱碱性土壤中阿特拉
津主要以生物转化方式为主 ;在强酸性土壤中 ,主要以化学
降解为主 ;在弱酸性土壤中 ,同时存在微生物降解和化学降
解[18 ] . Thomas 和 Moorman 的研究发现 ,阿特拉津在土壤表
层中的消散 ,分为两个阶段 ,最初为 12d 衰变一半 ,而后为
47 年衰变一半[27 ] . 王立仁在研究受阿特拉津污染的水田时
发现 :切断污染源 1 年后 ,在农田灌溉水中仍能检出阿特拉
津残留 ;在作物生长期内也可检测出作物体内的阿特拉津残
留. Solomon 等报道 ,在 25°C、p H4 的环境中阿特拉津的半衰
期为 244d. 由于阿特拉津在土壤中持留期较长 ,德国从 1991
年开始停止使用阿特拉津 ,但是阿特拉津及其衍生物仍可检
测到[3 ] .
21312 阿特拉津结合残留  结合残留是指不能被通常萃取
方法所获得的存在于环境样品中的农药. 残留在土壤中的阿
特拉津可以与 Cd、Zn、Cu 等重金属形成复合物 [14 ] ,也有一部
分与土壤腐殖质相结合. 这种结合残留对整个生态系统构成
潜在威胁 ,它好似一枚化学定时炸弹 ,在积累到一定程度后 ,
可能对环境造成极大的破坏. 据报道 ,在我们通常使用的农
药中 ,有 90 %可以在土壤和植物中形成结合残留 ,其结合残
留量一般占施药量的 20 %~70 %. 研究表明 ,在砂壤土中
PP’2DDT 年结合残留量为 8 % ,而阿特拉津在有机质含量较
高的土壤中年结合残留量为 54 %[11 ,23 ] . Capriel 等 [5 ]发现 ,
在施用阿特拉津 9 年的土壤中 ,有 50 %阿特拉津以结合态
存在 ,这些残留物通过自然环境因素的相互作用无法除去它
们.由于目前对结合态农药的持留性和半衰期以及它的释放
机理不完全清楚 ,因此 ,对化学农药的安全评价有可能低估
了农药的残留状况对粮食安全的影响.
21313 阿特拉津的衍生物  阿特拉津在土壤中的转化主要
有化学作用、生物作用和光解作用 ,转化的最终产物为二氧
化碳和氮氧化物. 在土壤微生物作用下阿特拉津可以发生羟
基化、脱氯、脱氨基作用 ,形成去乙氨基阿特拉津 (DEA) 、去
异丙氨基阿特拉津 (DIA) 、羟基化阿特拉津 ( HA) 、脱乙氨基
羟基化阿特拉津 (DEHA) 、去异丙氨基羟基化阿特拉津 (DI2
HA)和 脱乙氨基去异丙氨基羟基化阿特拉津 (ameline) 等一
系列的衍生物 ,其中假单胞菌属 ( Pseudomonas) 、棒状菌属
( Clavibacter) 、原野菌属 ( A grobacterium ) 、产碱杆菌属 ( A l2
caligenes) 、球菌属 ( Rhodococcus) 、链微菌属 ( S t reptomyces) 的
微生物在阿特拉津生物转化过过程中发挥着重要作用 [9 ] . 阿
特拉津衍生物在土壤中的持留性和生物活性有待于进一步
的研究确定 ,在生态风险评价中不能低估它们的作用.
21314 阿特拉津的迁移  阿特拉津在土壤中的迁移途径主
要有以下几个方面 ,一是受降雨和灌溉等因素影响发生物理
性迁移 ,通过地表径流使之进入河流和地下水 ,而河流在陆
地和海洋及湖泊之间可以构成一个运输线 ,将陆地生态系统
中的阿特拉津运输至海洋和湖泊 ,直接威胁海洋和湖泊生态
系统的安全 ;同时对人类赖以生存的饮用水安全构成直接威
胁 ,有关这方面的研究报告较多 [20 ] . 二是通过浮尘和地表挥
发进入大气[14 ] ,也可通过植物的蒸腾作用进入大气 ,但有关
报道较少. 许多研究表明 ,有相当部分农药残留物在植物体
内形成结合残留 [12 ] . 用这些植物喂食动物后 ,有部分残留物
通过粪便迅速排出体外 ,然后又以有机肥的形式进入土壤中
被植物摄取 ,如此循环往复.
214  阿特拉津的生态毒理学研究
国外有的研究表明 ,长期接触阿特拉津会导致动物卵巢
癌和乳腺癌的发生 [6 ,12 ] . 动物实验发现 ,对雄性大白鼠投放
的阿特拉津进入体内后 ,出现与 5a2DHT 受体结合的特异现
象.而对雌性大白鼠投放阿特拉津以后 ,出现体重减轻与交
尾减少. 不过大白鼠和小白鼠的繁殖毒性试验并没有发现新
626 应  用  生  态  学  报                   13 卷
生幼鼠长大以后呈现繁殖与精子形成方面的障碍. 此外 ,阿
特拉津的毒性试验还发现白鼠白血球减少等免疫系统异常
现象 ;在神经系统方面 ,则出现痉挛、筋挛缩等神经系统急性
中毒现象. 有研究报道 ,阿特拉津可能对人体具有致癌性 ,长
期接触阿特拉津会导致乳腺癌和卵巢癌的发生 ,它也可能造
成人类心血管系统发生问题和再生繁殖困难 [8 ,25 ,26 ] . 因此 ,
它被列为环境荷尔蒙的可疑物质.
植物生态方面的有关报道表明 ,阿特拉津在对绿藻生长
的影响上 ,表现为阻碍其细胞数量的增加. 关于阿特拉津结
合态残留物在生物体内是否有生物活性的研究尚未见报道.
3  阿特拉津的分析检测技术
311  仪器检测法
20 世纪 70 年代初至 80 年代中期 ,主要以气相色谱法
( GC)来分离和检测阿特拉津 ,各种检测器被采用. 例如 ,碱
性火焰离子检测器 (AFID) 、氮磷检测器 (NPD) 、Coulso 传导
检测器、火焰离子化检测器 ( FID) 、电子捕获检测器 ( ECD) 、
质谱检测器和致光电离检测器等. 20 世纪 80 年代初期 ,使
用紫外检测器检测阿特拉津的高效液相色谱法 ( HPLC)逐步
发展起来. 此后 ,多种仪器分析手段用于阿特拉津的检测. 例
如 :分光光度法、极谱法、选择电极法、红外法、毛细管电泳法
及仪器联用法等. 乔雄悟、马利平 [19 ]使用色质联用技术对土
壤中阿特拉津及其主要代谢产物进行分析 ,回收率为 78 %
~121 % ,最小检测限为 01005mg·kg - 1 ,与谱库检索匹配程
度达 90 %以上[21 ] .
312  生物化学法
由于阿特拉津在土壤、水和作物中的残留量较低 ,衍生
物成分也较复杂 ,对阿特拉津生态风险的研究需要进行大批
样品的测定. 利用仪器分析方法虽准确度高 ,但测定费用较
高 ,而且样品的前处理较繁琐. 近年来 ,已有多种农药残留采
用简便、灵敏、价廉的酶联免疫吸附分析法 ( EL ISA) 和酶联
免疫分析法 ( EIA)测定[10 ] . 用分析设备对免疫反应直接检测
是环境鉴别的一个新领域. Wüst 和 Hock[28 ]证明利用 EIA
方法分析土壤中阿特拉津的残留与 HPLC - DAD 和 GC/ MS
相比就有极好的相关性 ,R2 分别可以达到 0. 95 和 0. 96 ,表
明它是一种可以用来测定阿特拉津残留的方法. 邓安平和
Milan[7 ]研究表明 ,利用 EL ISA 法可以满意地用于水样中阿
特拉津的检测 ,与气相色谱或高效液相色谱法相比 ,水样可
不经分离提取 ,且灵敏度比气相色谱法高. 基于竞争反应中
抗体的浓度与被分析物浓度的相关性 , Brecht [3 ]采用折光干
涉光谱仪作为传感器对阿特拉津进行生物免疫分析 ,检测限
为 0. 25ng·g - 1 . Jean2Luc[2 ]采用生物选择电极对阿特拉津进
行分析 ,检测限可达 4μmol·L - 1 .
313  结合残留分析法
测定阿特拉津结合残留的方法有超临界甲醇萃取和超
临界 CO2 萃取法 ,其中超临界 CO2 萃取法优于超临界甲醇
萃取法[16 ] . 超临界 CO2 不但临界值低 ( TC = 31. 1 ℃, TP =
73. 8 ×105 Pa) ,而且化学性质不活泼 ,不易与溶质反应 ,无
毒、无味、无臭 ,不含有二次污染物 ,沸点低 ,可从萃取后的溜
份中除去 ,处理比较简单 ,特别是不需加热 ,较适合萃取热不
稳定的化合物. Khan[11 ]于 1995 年用超临界 CO2 萃取有机
质含量高的土壤中的阿特拉津结合残留 ,回收率达 89. 4 % ;
矿质土壤中的阿特拉津结合残留回收率达到 96. 8 %.
总之 ,多介质样品阿特拉津的仪器检测技术正向在线分
析方向发展 ,酶联免疫技术逐步应用于土壤、水和植物样品
中阿特拉津的分析测定. 但是 ,仪器分析和生化分析过程都
需要对样品进行前处理 ,样品的前处理过程较繁琐、效率低、
费用也较高 ,难以满足大批量环境样品的分析. 在样品的前
处理方面 ,固相微萃取 (SPME)技术取得了重要的进展. 它是
在固相萃取 (SPE)基础上发展起来的新型萃取分离技术 ,优
点是样品处理效率高、样品量少、无需萃取溶剂且重现性好 ,
可以完全省略液2液萃取或固相萃取的一些基本步骤 ,在环
境样品农药残留分析中具有良好的应用前景.
4  阿特拉津污染农田的生物修复技术
411  植物修复
植物修复可以通过根收获、叶表挥发和植物降解的方法
消除有机污染物 ,在砂质土壤中利用根吸收和收获进行植物
修复污染土壤的方法证明是可行的. 如利用胡萝卜吸收二氯
二苯基2三氯乙烷 ,然后将胡萝卜收获、晒干 ,完全燃烧以破
坏污染物. 另外 ,通过植物体的代谢活力可以降解土壤中的
污染物[25 ] . 一般来说 ,污染物对植物的毒害作用也具有选择
性 ,例如 ,玉米、高粱、甘蔗、宿根高粱等对阿特拉津的抗性较
为稳定 ,在这些作物中含有一种谷胱甘肽 s2转移酶 ,可以促
进阿特拉津与谷胱甘肽生成可溶于水的结合体 ,使阿特拉津
在这些作物体内失去活性 ,从而使这些作物不致于遭受伤
害.研究表明 ,在高粱叶片中 ,在 7h 内可以有 62 %被吸收的
阿特拉津转化为溶于水的化合物 ,即 s2(42乙氨基262异丙氨
基222均三氮苯)谷胱甘肽和γ2L2谷酰基2s2(42乙酰基262异丙
氨基222均三氮苯)2L2半胱氨酸. 同样 ,阿特拉津可以使水稻、
大豆等作物致毒 ,机理是通过阻挡植物光合作用中光合体系
Ⅱ中的电子的转移而阻抑光化合成反应 ,这种阻挡导致叶绿
素毁坏、碳水化合物合成的抑制、碳源的还原和细胞中 CO2
的产生[21 ] .
412  微生物修复
在生态系统中 ,微生物对农药的分解起着重要作用. 土
壤微生物对农药的分解能消除农药的残留 ,减少农药对生态
系统的影响. 目前发现可降解阿特拉津的微生物有以下几
种 :真菌有曲霉属 ( Aspergillus) 、青霉属 ( Pinicielium) 、木霉
属 ( Trichoderm a) 、镰刀菌属 ( Fusarium ) ;藻类有衣绿藻属
( Chlamydomonas) [15 ] . 微生物对农药的降解其实质是酶促
反应 ,降解途径包括氧化、还原、水解、脱卤、缩合、脱羧、异构
化等. 农药降解酶有的是微生物固有的 ,有的是由于变异而
产生的 ,降解酶往往比产生这类酶的微生物菌体更能忍受异
常环境条件 ,并且酶的降解效果远胜于微生物本身 ,特别是
对低浓度农药 ,人们设想可以利用降解酶作为净化农药残留
7265 期            李青波等 :阿特拉津生态风险及其检测和修复技术研究进展         
的有效手段. 因此 ,有关农药降解酶的研究受到广泛关注.
5  结   语
总之 ,阿特拉津对环境的影响具有全球性 ,不论在地下
水、地表水、饮用水、土壤、大气和海洋中都能找到阿特拉津
残留的证据 ;另外 ,阿特拉津的环境激素效应逐步被确认. 因
此 ,应从以下几方面重点开展对阿特拉津生态风险问题的研
究 : 1)阿特拉津残留物及其衍生物的生物活性 ;2) 建立农田
土壤中阿特拉津的允许最大残留浓度标准 ;3)农田系统中阿
特拉津的残留、持留、迁移、转化规律 ;4) 修复阿特拉津污染
农田的生物途径 ;5)农田生态系统中阿特拉津对饮用水所造
成的生态风险综合评价.
致谢  中国科学院沈阳应用生态研究所吴燕玉研究员、沈阳
农业大学畜牧兽医学院栾欣红为本文的修改提出了宝贵的
建议 ,在此一并感谢.
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作者简介  李清波 ,男 ,1967 年生 ,在职博士生 ,讲师 ,主要
从事植物营养与土壤学研究 ,发表论文 5 篇. E2mail :drqbl @
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