全 文 ：磺酰脲除草剂在土壤中的环境行为研究进展 3
郎印海 3 3 　蒋　新　赵其国　和文祥　(中国科学院南京土壤研究所 ,南京 210008)
【摘要】　概述了磺酰脲除草剂在土壤中的吸附与解吸附 ,降解与残留、迁移以及抑制土壤酶活性等环境行
为 ,探讨了土壤 p H 值、不同土壤类型、土壤水分含量及有机质等对环境行为过程的影响 ,引用分布活性模型
来解释除草剂的解吸滞后现象 ,并对磺酰脲除草剂在土壤中的生物降解和非生物降解机理进行了探讨 ,并从
生态毒性 ,吸附作用力以及降解模型方面对今后的研究进行了展望.
关键词 　磺酰脲除草剂 　吸附与解吸 　降解 　迁移 　土壤
文章编号 　1001 - 9332 (2002) 09 - 1187 - 04 　中图分类号 　S48119 　文献标识码 　A
Advances in researches of environmental behavior of sulfonylurea herbicides in soil. LAN G Yinhai ,J IAN G Xin ,
ZHAO Qiguo ,HE Wenxiang ( Institute of Soil Science , Chinese Academy of Sciences , N anjing 210008) . 2Chin. J .
A ppl . Ecol . ,2002 ,13 (9) :1187～1190.
In this article ,the environmental behavior of sulfonylurea herbicides in soil ,which included absorption and de2sorp2
tion ,degradation , resistance , mobility , and inhibition on soil enzyme activity , was reviewed ,and the influences of
some soil factors ,such as p H , soil type ,water content ,and organic matter on their environmental behavior were also
discussed. Distributed Reactivity Model for Sorption was used to explain the hysteretic behavior of sulfonylurea in
soil ,and the biotic and abiotic degradation mechanisms were summarized. Some prospects on their ecological toxici2
ty ,adsorption strength ,and degradation model were also discussed.
Key words 　Sulfonylurea herbicides , Absorption and desorption , Degradation , Mobility , Soil.
3 中国科学院知识创新工程重要方向项目 ( KZCXZ2401) 和国家重
点基础研究发展规划资助项目 ( G1999011801203) .3 3 通讯联系人.
2001 - 04 - 20 收稿 ,2002 - 04 - 12 接受.
1 　引 　　言
有机污染物在环境中的行为依赖于污染物的化学结构、
理化特性以及外界的环境条件. 新型农药磺酰脲类除草剂用
量少 (2～75g·hm - 2) 、高效、广谱、低毒、低残留和高选择性 ,
施入土壤后可以转移入其它环境介质 ,也可以在生物和非生
物作用下降解或转化 ,前者主要是指被土壤颗粒吸附 ,从土
壤中挥发进入大气或渗滤到地下水污染水源、被植物吸收进
入植物体内、随地表水迁移等 ,后者包括水解、光解、氧化作
用、微生物作用下生物降解以及在动植物体内的代谢作用
等[1 ,33 ] . 本文综述了土壤中磺酰脲类除草剂的吸附与解吸 ,
降解、残留、迁移以及对土壤酶毒性等行为过程、影响因素 ,
探讨了其环境行为机理.
2 　磺酰脲除草剂理化性质
磺酰脲除草剂由芳环、磺酰脲桥和杂环组成 ,为内吸传
导型选择性除草剂 ,通过作用于植物体内的乙酰乳酸合成酶
(ALS)抑制植物根和幼芽顶端生长 ,从而杀死杂草 [10 ,19 ] . 其
化学结构式可表示为 R12SO2NHCONH2R2 ,其中 R1 、R2 为不
同官能团时 ,则代表不同磺酰脲类除草剂 [14 ] . 磺酰脲除草剂
理化性质不同 ,在土壤中吸附与解吸、降解等环境行为过程
也呈现一定差异 ,典型磺酰脲除草剂的理化性质见表 1.
3 　磺酰脲除草剂在土壤中的环境行为
311 　磺酰脲除草剂对土壤酶的影响
土壤酶在土壤肥力的生物转化作用中起着重要作用 ,是
土壤有机物质代谢中不可缺少的物质 ,它们在水解含 N 或含
P 等复杂物质时发挥着重要作用. 土壤脲酶能催化尿素水解
为氨和 CO2 ,蛋白酶在蛋白质水解的初始阶段 ,土壤有机氮
转化为简单氨基酸的过程中起作用 ,而淀粉酶则催化水解多
糖.磺酰脲除草剂对土壤酶的活性有抑制作用. 研究发现 ,甲
磺隆浓度为 0. 1μg·g - 1时不影响脲酶的活性 ,当甲磺隆的浓
度提高为 0. 5～2. 0μg·g - 1时 ,脲酶活性显著降低[9 ] . Pettit
等[24 ]认为 ,起溶菌作用的细胞内酶的释放作用于微生物残
骸 ,从而引起土壤酶活性的改变. 磺酰脲除草剂对土壤酶的
影响受制于除草剂的类型、施用时间及方式、气候因素、土壤
组成和有机质含量等因素 ,而除草剂对酶活性的影响程度则
与土壤中微生物的存在有紧密联系. 微生物对除草剂的拮抗
能力不同 ,除草剂对酶活性的影响程度也不同 ,拮抗力强 ,则
除草剂对酶活性影响小 ,反之 ,除草剂对酶活性影响大 [13 ] .
312 　磺酰脲除草剂在土壤中的残留行为
磺酰脲除草剂蒸汽压低 ,挥发进入大气中的量很少 ,主
要是被植物吸收和进入土壤. 对抗药性植物施用磺酰脲除草
剂 ,短时间便可降解掉除草剂 ,而不耐药植物施用除草剂后 ,
会大量残留于土壤中. 进入土壤中除草剂可与土壤有机质、
有机2无机复合体及粘土矿物组分等形成结合态残留物. 这
种结合进一步影响其在土壤中的迁移、吸附和解吸、降解.
研究发现磺酰脲除草剂多与富啡酸结合 ,而与胡敏酸结合较
少[32 ] . 土壤温度、土壤湿度、施药浓度、施药时间及土壤 p H
应 用 生 态 学 报 　2002 年 9 月 　第 13 卷 　第 9 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Sept . 2002 ,13 (9)∶1187～1190
等因素都影响除草剂在土壤中的残留. 刘志坚等 [20 ]对稻、麦
轮作田中甲黄隆进行研究 ,发现其消解半衰期为 28d 左右 ,
施药 139d 后 ,甲黄隆在土壤中的残留量仅为 3. 4～4. 3ng·
g - 1 .在温度和湿度较高 ,p H 较低条件下 ,甲黄隆消解较快 ,
几乎无残留. 不同类型土壤中磺酰脲除草剂残留量也有一定
差异. 陈祖义等[6 ]利用核素示踪技术对绿黄隆在土壤中结合
残留进行研究 ,结果表明不同土壤类型绿黄隆的结合残留不
同 ,随时间延长 ,结合残留量增加 ,施用绿黄隆 3 个月后 ,黄
棕壤结合残留率为 25. 06 % ,红壤为 15. 46 % ,黄潮土为
10117 % ,6 个月后 ,黄棕壤为 34. 40 % ,红壤为 32. 27 % ,黄潮
土为 20. 87 %. 不同土层间磺酰脲除草剂残留也各异 ,Walker
等[31 ]研究发现施用除草剂 148d 后 ,除草剂 (绿黄隆、甲黄
隆)大部分残留在 30～40cm 的土层 ,而醚苯磺隆残多留在
10cm 土层.
313 　除草剂在土壤中的吸附与解吸附行为
磺酰脲除草剂在土壤中吸附行为可由 Fruendlich 吸附等
温方程表示为 x/ m = K·Ce1/ n ,其中 , x 为吸附于土壤中的
除草剂量 (μg) , m 为土壤质量 (g) , K 和 1/ n 是在一定温度
下一定量农药2吸附剂结合常数 ,即吸附平衡常数. 其解吸附
行为可看作吸附于土壤的除草剂以水为中间介质的释放 ,其
方程为 X′/ m = K′×1/ n′,其中 , X′为解吸下来除草剂量
(μg) , K′和 1/ n′为解吸附平衡常数. 程薇等 [8 ]应用批量平衡
法测定了不同浓度苄嘧磺隆在 10 种土壤中吸附与解吸性
能. 结果表明 ,土壤对苄磺嘧隆有很强的吸附特性 ,且随供试
土壤理化性质的差异吸附性能呈现一定差异 ,种植水稻的红
壤其吸附率约为 26 %～73 % ,而黄潮土吸附率则为 10 %～
20 %.对吸附率与土壤理化性质参数进行线性回归分析 ,结
果表明 ,p H 值与吸附率呈极显著负相关 ,即碱性土壤吸附率
较低 ,酸性强的土壤吸附性较高. Walker 等 [30 ]提出用修订的
吸附方程 Kads = e ( K1 - K2pH) 和解吸附方程 Kdes = K3 - K4p H
来表示绿黄隆与甲黄隆吸附与土壤 p H 的负相关 ,同时研究
也发现 ,除草剂的解吸速率与土壤微生物量呈正相关 ,即随
土壤深度增加 ,微生物数量减少 ,除草剂解吸速率下降.
不同的耕作方式 (常规耕作与免耕) 与土壤覆盖作物可
以提高或减少除草剂进入土壤中的数量 ,也影响了除草剂在
土壤中的吸附 ,覆盖作物在减少表层土壤损失的同时 ,也降
低了除草剂向土层下部的迁移 [21 ] . 土壤覆盖作物不同 ,对于
除草剂的吸收也不尽相同. Reddy 等[25 ]研究发现紫云英对豆
磺隆的吸收要高于裸麦 ,因而种植紫云英的土壤对豆磺隆的
吸收则低于种植裸麦的土壤. 土水比也影响除草剂的吸附 ,
当土水比增加时 ,离子间排斥力加大 ,除草剂的吸附量保持
不变或略呈降低现象 ,在除草剂为负吸附时 ,此现象表现最
明显[16 ] . 此现象可解释为 :土水比加大不仅影响悬浮液离子
作用力 ,同样也影响悬浮液的特性 (如 p H、离子组成、可溶物
的浓度、土粒附近双电层及土壤有机物质的表面特性等) 、拮
抗除草剂与土壤的作用 ,从而影响土壤对除草剂的吸附.
对富含有机质的土壤进行除草剂的吸附研究发现 ,除草
剂存在解吸附的滞后现象. 应用一种分布活性模型可以较好
描述滞后现象 ,在此模型中 ,假定土壤为非均质相 ,且吸附的
活性位点多分布于松散和致密有机质上 ,除草剂施用后 ,首
先被松散有机质吸附 ,然后吸附的除草剂再慢慢扩散到致密
有机质中 ,因而表现为解吸过程的滞后现象 ,运用高能价键
理论可以成功解释磺酰脲除草剂滞后现象机制 [23 ] . 除草剂
与土壤吸附的作用力为离子键、氢键、电荷转移、共价键、范
德华力、配体交换等 ,不同类型的土壤和除草剂 ,其吸附作用
力各异. Shea[27 ]研究认为 ,绿磺隆在土壤中的吸附是由于除
草剂与土壤有机质氢键作用力造成 ,而非简单分布引起.
314 　除草剂在土壤中的降解行为
磺酰脲除草剂的降解包括化学水解和微生物降解两种
途径 ,其降解与土壤温度、土壤 p H 值和土壤含水量密切相
关 ,不同的土壤条件下 ,除草剂的降解半衰期、降解速率不
同 ,但化学水解和微生物降解并不是独立进行 ,而是在土壤
中相互影响、共同作用[11 ,15 ,28 ,29 ] . Walker[30 ,31 ] 研究发现 ,
20 ℃时土壤表层中醚苯磺隆半衰期为 33～76d ,而亚层土壤
中则为 52～120d. 这可解释为由于土层中微生物的活性不同
而影响了除草剂的降解速率. Oppong 等[22 ]研究表明 ,30 ℃时
醚苯磺隆降解半衰期为 11～13d ,10 ℃时为 30～79d ,温度越
高 ,降解速率越快 ,田间持水量分别为 25 %、75 %和 100 %
时 ,醚苯磺隆的降解速率分别为 87. 5 %、97. 5 %和 9613 %.
这说明随土壤湿度增加 ,除草剂降解速率变大 ,但与温度的
影响相比 ,湿度对降解速率的影响较小. 磺酰脲除草剂在酸
性条件下的降解要高于碱性条件 ,土壤 p H 值在 2～9 范围
时 ,醚苯磺隆的化学水解为准一级动力学方程 [4 ,7 ,12 ] .
除草剂的化学水解主要是指磺酰脲键桥断裂生成相应
的磺胺及杂环型的胺类化合物. 由于除草剂的化学结构各
异 ,其化学水解的路径不同 ,因此目前没有恰当的水解机制
来解释磺酰脲除草剂的化学水解. Schneiders 等[26 ] 研究认
8811 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　13 卷
为 ,Rimusulfuron 的水解实质是磺酰脲键桥缩短 ,而噻酚磺隆
水解则是断裂磺酰脲键桥和在三嗪环甲氧基功能团上发生
脱甲基反应.
降解磺酰脲除草剂的微生物菌落主要是细菌、放线菌和
真菌 ,微生物可以利用污染物作为 C 源或能源 ,从而达到降
解目的[3 ,17 ] . 人们已成功地从土壤中筛选出了 7 种可降解噻
磺隆的微生物 ,其中 5 种为放线菌属 ,2 种为细菌属. 液体培
养时 ,这 7 种微生物能在 3～8d 内专一降解噻磺隆为噻磺隆
酸[2 ] . Kerry 等[18 ]研究发现 ,利用灰色链状真菌降解磺酰脲
除草剂时能产生如下降解产物 :作用于三嗪环水解甲基生成
苄基醇 ;作用于芳香碳环 3″和 4″碳时生成酚和邻苯二酚产
物 ;作用于丙基三氟化物侧链时生成另一种苄基醇. 微生物
降解磺酰脲除草剂的机制可归结为脂肪族和芳香族一次水
解和二次水解 ,断裂异恶唑的 N2C 键以及脱掉异恶唑环形成
氯苯醇.
315 　磺酰脲除草剂在土壤中的迁移行为
磺酰脲除草剂在土壤中随水迁移性较强 ,可随毛细管水
上升和随淋溶水而下移 ,直至淋脱 ,同时磺酰脲除草剂也具
有横向扩散的性能. 陈祖义等 [5 ]应用土壤薄层层析法测定绿
黄隆在 10 种土壤中的移动率 ,研究表明绿黄隆在土壤中易
于迁移. 不同的土壤类型 ,其移动性明显不同 ,在黑土、黄潮
土、黄棕壤中极易移动 ,而在白浆土和红壤中则不易移动. 在
不同土壤的移动差异与土壤 p H 值呈正相关 ,随 p H 升高 ,其
移动性、淋溶性增大 ,与有机质、阳离子交换量 (CEC) 和粘粒
含量则无明显相关性. 磺酰脲除草剂随水迁移性较强 ,一定
量的降雨量可使磺酰脲除草剂透过土层向下淋溶 ,在南方多
雨区 ,除草剂可随水垂直下移而被淋脱或进入地下水 ,在北
方旱田区因雨少、降水量不足以使其淋脱而滞留于土壤下
层.当土壤水分由毛细管水上升时 ,它将随水上升而重新进
入作物根际层或滞留于土壤表层.
4 　结 　　语
　　由于磺酰脲除草剂具有不同的理化性质 ,因而在土壤中
也具有不同的环境行为. 目前研究多集中在外界因素对除草
剂在土壤中迁移、吸附及解吸、降解与残留等的影响 ,对环境
行为机理性的研究只作了初步探索. 这为今后对于其吸附作
用力的研究、降解模型的研究以及结合残留等环境行为的研
究奠定了基础 ,对其毒性、风险性评价以及生物修复等也有
待于深入研究.
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