全 文 ：第 11卷 第 1期
2 0 0 3年 1月
中 国 生 态 农 业 学 报
Chinese Journal of Eco—Agriculture
Vo1．1l No．1
Jan．， 2003
土壤中磺酰脲除草剂降解机制研究进展
郎印海 蒋 新 赵其 国 和文祥
(中国科学院南京土壤研究所 南京 210008)
摘 要 磺酰脲 除草剂是一种高效、低毒、低用量(10～40g／hm )的新型除草剂，广泛应用于水稻、小麦和玉米等 田
间杂草的控制，在土壤 中降解途径主要为水溶性光分解、醇解 、化学水解和微生物分解，且 4种降解途 径下各 自产
生不同的降解产物。对土壤 中磺酰脲除草剂降解产物的测定 多采用 气相色谱、液相 色谱 、酶连 免疫吸附和 生物检
测 ，各测定方法均有利弊 ，色谱法需繁琐的纯化程序提纯样品以达到检测极限 0．1~g／kg，生物检测和免疫吸附法测
定快速 、灵敏度高但缺乏专一性。结合生物降解模型研究，阐述 了磺酰脲除草剂的降解机制。
关键词 磺酰脲除草剂 降解 残留检测 生物降解模型
Advance in the research on the mechanism of degradation of sulfonylurea herbicides in soils．LANG Yin—Hai，J IANG
Xin，ZHAO Qi—Guo，HE Wen—Xiang(Institute of Soil Science，Chine~ Academy of Sciences，Nanjing 210008)，CJEA，
2003，11(1)：98～101
Abstract The sulfonylurea herbicides，an important and new type of herbicides for weed control in agronomic crops，such
as rice，wheat and maize，are characterized by high activity low toxicity and low application rates(10～40g／hm )．When
entering the soil，the sulfonylurea herbicides can be degraded by photolysis，alcoholysis，hydrolysis and microbial transfor—
mations，and then produce different metabolites．People often select the gas chromatography(GC)，high—performance liq—
uid chromatography(HPLC)，enzyme—linked immunosorbent assay and bioa~ay to detect the residues of the sulfonylurea
herbicides．Standard analytical methods such as HPLC and GC require complicated cleanup procedures to reach the detec—
tion limit of 0．1tLg／kg，the bioa~say and immunoassay procedures are al the rapid，cost—effective and sensitive methods，but
are lack of selectivity and specificity．W ith the research on the mod el of biodegradation of organic pollutants，the mecha—
nism of degradation of sulfonylurea herbicides in．soils is reviewed．
Key words Sulfonylurea herbicides，Degradation，Residues analysis，Biodegradation mod e1
20世纪 80年代开发 的磺酰脲除草剂被作物根、茎和叶吸收后作用于植物体 内的 乙酰乳酸合成酶
(ALS)，抑制支链氨基酸合成，阻碍细胞分裂，从而杀死田问杂草 ，其用量少 、选择性高、高效 、低毒，广泛应用
于水稻 、油菜、小麦、大麦和玉米等作物 ’埔’ 。近年来关于磺酰脲除草剂在土壤中的吸附、迁移报道较多 ，
但土壤中除草剂的残留问题一直困扰人们 ，有些作物对磺酰脲除草剂的残留极其敏感 ，加之除草剂残留对某
些后茬作物产生药害，故研究磺酰脲除草剂在土壤中的降解机制并探寻高灵敏的残留检测方法 ’ 意义重
大。土壤中磺酰脲除草剂的降解机制主要有光解、醇解 、化学水解和微生物分解 ，对其残留检测多应用气相
色谱、液相色谱、酶连免疫吸附和生物测定。
1 生物降解模型
在土壤冰 微生物系统中土壤能承载和净化有机污染物，其生物降解模型一是二级反应模型(Second—Or—
der Mode1)，可表示为 ：
： 忌 (1)d ⋯
式中，S为底物浓度 ，t为时间，方程为对称函数曲线。此模型简单 ，但未考虑生物降解过程中线性吸附反应
或解吸附的滞后期 ，应用该模型计算时必须调整滞后期反应 ，使之符合模型n 。二是 3．5级动力学方程模
型(Three—Half—Order Kinetic Mode1)，此模 型可表 示为 ：
P = So[1一e 1 ‘ 2 ’ ]+Kot (2)
* 中国科学院知识创新工程重要方向项 目(KZCXZ一401)和国家重点基础研究(973)发展规划项 目(G1999011801—03)共同资助
收稿 日期：2001—07—01 改回 日期 ：2001—08—02
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第 1期 郎印海等 ：土壤中磺酰脲除草剂降解机制研究进展 99
式中，P为产物浓度 ，S。为初始底物浓度，K。为一级速率反应常数，K 为二级速率反应常数 ，K。为零级速
率常数。该模型假定生物降解为线性反应 ，且降解反应不单是一级反应 。三是双区模 型(Two—Compart—
ment Mode1)，该模型的最大特点是简单易用 ，但它将有机污染物的实际降解过程过于简化 ，许多模型参数物
理意义不明确，且不能说明残留有机污染物在土壤中滞留作用，无法科学预测生物降解是否结束。该模型可
表示 为 ：
l(K 3+A 2)S 01+(K 4+A 2)S 02 J ／，、
————— _『 — — j
【(K3+ 1)S0l+(K4+ 1)S02 J ，
一 ^ 1 一 ^2
P = l(1一e - )+ 2(1一e z ) (5)
式中，P为反应终产物 ，s。 、s。 分别为区 1和区2反应底物 ，K 和 K 为一级反应速率常数 ， 。、 为土壤
母质特征值 。四是球体扩散模型(Sphere Diffuse Mode1)，土壤系统中土壤颗粒可被视作多孔球形颗粒，具
有 内部 和外 部孔隙 ，在初始状态下 有机污染物存在 于土壤颗 粒 内部和外部 的水 相 中，微 生物则均匀分布在外
部水相 中而不能进入 颗粒 内部 ，故 有机污染物 的生物 降解过 程只能 发生于 土壤颗 粒外 部水相 中。应用土壤
颗粒内部屏蔽理论 ，建立定量描述生物降解有机污染物的球体扩散数学模型，用线性吸附等温线表示可逆吸
附和解 吸过 程 ，用假一 级 反应 动 力学 方 程表 示 不可 逆 土壤 屏 蔽 反应 过 程 ，用 Monod方 程表 示 生 物降 解过
程 ，其降解平衡方程为：
1+ = Dp (r 等)_ C ㈦
式 中 ，C 为污染 物在土壤颗粒 内孔 隙水相 的浓度 ，』D为土壤介 质 的密度 ，0为 土壤颗粒 内孔 隙率 ，D 为污染
物 在土壤颗粒 内孔 隙水相 的扩散 系 数 ，t为时 间 ，r为沿 土壤 颗粒 半 径方 向的极 距 ，K 为 有 机污 染物 的 土
壤／水吸附分配系数，K 为速率常数。
2 磺酰脲除草剂 的降解途径
2．1 磺酰脲除草剂的光解作用
磺酰脲除草剂的光解主要指水溶性光分解作用。John Harvey Jr．L 在有石英盖的密闭容器内进行磺酰
脲除草剂的光解试验 ，用容器盖下的灯泡提供光照，14d后用二氯 甲烷提取分析发现，光照处理的溶液 中仅
有 10％～20％放射性除草剂被提取，除草剂的降解半衰期为 l～3d，而未光照处理的溶液约有 9l％可被提
取 ，说 明除草 剂能够快 速光解 。程慕 如等⋯研 究 3种磺酰脲除 草剂放置 20d对稗草 的抑制率表明 ，室外光 照
和黑暗条件下氯嘧磺隆的抑制率分别为70．2％和 74．1％，吡嘧磺隆的为 50．9％和 57．5％，氯磺隆的为 56％
和 69．5％，表明 3种除草剂水溶液均发生了光解作用，即对稗草的抑制作用下降，置于室外阳光下明显高于
黑暗条件下的药液除草活性。磺酰脲除草剂的光分解主要发生在土壤表层，而在较深土层中几乎不发生。
2．2 磺酰脲除草剂的醇解反应
磺酰脲除草剂的醇解反应主要指断裂脲分子形成相应的磺酰氨基甲酸酯和杂环胺 ，醇解反应符合一级
动力学方程 ，速率受其结构及醇种类的影响。研究发现不同种类的磺酰脲除草剂醇解顺序为豆磺隆>绿磺
隆(或苄嘧磺隆)>甲磺隆，同一除草剂在不同醇中降解顺序为伯醇 >仲醇>叔醇。磺酰脲除草剂发生醇解
的同时伴随较微弱的水解反应 ，如绿磺隆和甲磺隆在无水丙三醇中发生降解时其醇解分别为 90％和 85％。
醇溶 液含水量 、pH值 对除草 剂醇解 有重要影 响 ，绿磺 隆溶 解在 乙醇 中若 纯水含 量为 10％～50％，则水 解反
应占优势，醇解反应较弱；在醇溶液的 pH值 7时，则醇解反应完全被抑制 ，故绿磺隆和豆磺隆在 pH 7的醇
液 中仅发生水解反应H 。磺 酰脲除草剂的醇解 反应可表示为 ：
Ary—SO2 NHCONH —Heterocyle— — Ary—SO2 NHCOOR+H2 N—Heterocyle (7)
2．3 磺酰脲除草剂化学水解
化学水解是除草剂降解的主要途径，指磺酰脲键桥断裂生成相应的磺胺及杂环型的胺类化合物 ，且不同
除草剂的化学水解路径不同。Schneiders G．E．等研究认为 Rimusulfuron水解是磺酰脲键桥缩短，而噻酚磺
隆水解则是断裂磺酰脲键桥和在三嗪环甲氧基功能团上发生脱甲基反应 。磺酰脲除草剂化学水解与土
壤温度、pH和土壤含水量密切相关 。Oppong F．K．等研究表明，3012时醚苯磺隆降解半衰期为 11～13d，
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中 国 生 态 农 业 学 报 第 ll卷
10℃时为 30～79d，30℃时降解速率高于 10℃时降解速率 ；田问持水量分别为 25％和 75％时醚苯磺隆的降
解速率分别为 87．5％和 97．5％，表明随土壤湿度增加而除草剂降解速率变大，但湿度比温度对降解速率的
影响小 ’墙J。Ilaria Braschi等研究则发现 ，在 pH 2～9范围内醚苯磺隆的水解符合假一级反应方程，pH为酸
性时水解快 ，pH为 中性 或碱性时水 解则较慢 。
2．4 磺酰脲除草剂微生物分解作用
降解磺酰脲除草剂 的微生物主要有细菌、放线菌和真菌，研究表明壤质土壤未灭菌时噻磺隆降解 50％
除草剂需 1d，经过灭菌的土壤降解 50％除草剂则需 50～70d。对同一磺酰脲除草剂而言 ，微生物降解和化
学水解的产物不同，微生物作用于噻磺隆生成不具除草剂活性的噻磺隆酸 ，而化学降解的产物为 2一羧酸甲
酯噻吩磺胺和 2一氨基甲氧基一6一甲基三嗪 J。Kerry Kulowski等研究发现利用灰色链状真菌降解 prosulfuron
时作用于三嗪环水解甲基生成苄基醇，作用于芳香碳环 3 和 4 碳时生成酚和邻苯二酚，作用于丙基三氟化
物侧链时生成另 1种苄基醇，微生物降解磺酰脲除草剂的实质为脂肪族和芳香族 1次水解和 2次水解 ，断裂
异恶唑 的 N— C键及脱掉异 恶唑环形 成氯 苯醇⋯ 。 目前人 们 已从土 壤 中提 取 出 7种 可降解 噻磺 隆 的微生
物，其中5种为放线菌属 ，2种为细菌属，营养液培养时有 6种微生物能专一降解噻磺隆为噻磺隆酸 J。
3 土壤 中磺酰脲 除草剂的测定方法
测定土壤中磺酰脲残留 目前主要有高效液相色谱_光导检测器或高效液相色谱一紫外探测器、气相色谱-电
子捕获探测 器 、酶连 免疫法和 生物测定法 。高效液相色谱 和气相 色谱提纯 样品需 要 繁琐程序 以保 证达 到样
品检测极限 0．1t~g／kg，生物测定法灵敏度高但专一性差，酶连免疫吸附法快速 、灵敏，正逐步替代其他测定
方法。气相色谱法测定(GC)，由于色谱柱中固定相吸附、绿磺隆的热不稳性及其他因素 的影响 ，直接应
用气相色谱法分析磺酰脲除草剂的残留较困难 ，通常采用一些修正措施弥补测定的不足，如提高磺酰脲类的
疏水性 、增加热稳定性及提高与气相色谱检测器的反应等。最常用的化学反应为衍生化反应，如五氟苯化作
用 、碱基化作用 、氟酰化与碱基化共同作用等。常用方法为重氮甲烷碱化绿磺隆，简单易行，甲基化多发生在
绿磺隆分子的磺胺氮上 ，反应产物为 2种，再利用 GC／Ms测定单 甲基和双甲基磺酰脲衍生物。Ijaz Ahmad
利用气相色谱热离子检测器 、气相色谱_火焰离子检测器 、气相色谱质谱测定单 甲基绿磺隆衍生物 ，检测量可
达 0．01 g，利用气 相色谱一电子捕 获检测器进 行测定 ，在信 噪 比 3时单 甲基绿 磺隆衍 生物 的检测量 为
0．00005t~g_1 。但该法不适 用 于对极 性或 热不稳定 性 除草剂及 其代谢 物的测定。高效液 相色谱测 定
(HPLC)，为提高检测精度，Edward W．Zahnow改用高效液相色谱_光导检测器进行测定，其原理是紫外光照
射下在 流动相 中将不带 电样品分解 为带电离子 ，测定离子 电导 ；样品各组分 经色谱 柱分离后随流 动相进 入光
导检测器，流动相液体等分为具有同等流速两部分，分别通过等直径与等长度分析槽进入电导池时两部分样
品略有差异，待分析样品被紫外光照射 ，而参比液体不被紫外光照射；分别测定每一流动部分的电导，仪器记
录样品电导与参比电导作为检测信号 ；光导检测器可有选择地测定化合物 中的 s、Cl、N、P等原子，其灵敏度
为其他检测器的50倍 ，其检测极限可达 0．2t~g／kg ’ 川 。Powley C．R．应用高效液相色谱与普通紫外检测器
分析了土壤中 9种磺酰脲除草剂的残留，分析时对待测样品进行 2次纯化 ，先让待测样品通过 C， 柱后再用
硅胶固相提取纯化 ，取得良好检测结果 。但该法不适用大批量样品的常规筛选且测定成本较高。酶连免
疫吸附法测定(ELISA)，分为直接竞争法和间接竞争法，其测定原理是动物对外界刺激物能产生特定抗体，
从兔血清中提取出抗体作为固定相反应物。Sharp J．K采用酶连免疫吸附法测定绿磺隆的残 留，用重氮化
衍生物以共价键与蛋白质结合作为免疫原，该方法检测灵敏度为 0．4ug／kg，随着技术成熟该检测极限可达
到0．05ug／kg。Jean Marc A．采用 2种半抗 原与蛋 白质 结合进行 免疫 研究 ，半抗原 A是 三嗪环上 的 1个 甲氧
基为氨烷基团取代 ，半抗原 B为氯乙氧基磺胺上连有琥珀酸基团。用半抗原 A与锁孑L形蓝蛋白融溶作为免
疫原，利用酶连免疫吸附法测定可得 22种结合在固相抗原相上的反应物，用半抗原 B重复以上研究可得 86
种结合反应物 ，2种半抗原产生的单克隆抗体为 I G1。利用酶连免疫吸附法测定醚苯磺隆达 I如时检测极限
为 0．05～0．09ug／kg 。生物测定可定性或定量分析土壤中磺酰脲除草剂的残留，费用小，精度高，常用指
示生物有玉米 、大豆 、水稻、高粱 、紫花苜蓿 、芜菁、油菜等。袁树忠采用添加培养法测定绿磺隆对玉米的生物
活性 ，以抑制玉米生长 10％作为受害阈限(IC 。)，玉米根、茎叶鲜物质量的受害阈值分别为 0．17Ug／kg和
0．37ug／kg，而干物质量受害阈值则分别为 0．37 g／kg和 7．31 g／kg，玉米根系对绿磺隆的敏感性 明显高于茎
叶 ，且根系鲜物质量优于干物质量指示。不同作物对绿磺隆残留指示也不相同，大豆和油菜的敏感性略低于
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第 l期 郎印海等：土壤中磺酰脲除草剂降解机制研究进展 l0l
玉 米 ，而水 稻的耐药力最 高 ，不 同品种水稻敏感性 表现为糯稻 >粳 稻 >汕稻 。施恒 桃用玉米测定胺 苯磺 隆
的残留结果表明，根系鲜物质量抑制率与胺苯磺隆的关系为 ．y=4．3961+0．7994x(r=0．9648一)，IC 。=
0．14t~g／kg，利用根系对磺酰脲除草剂的高度敏感性可在建立标准曲线基础上进行土壤磺酰脲除草剂残留的
生物测定 。
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