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灯油藤化学成分研究进展



全 文 :灯油藤化学成分研究进展
贺正山1,2,胡 琳1*
(1.云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室,云南 昆明650500;
2.昆明翔昊科技有限公司,云南 昆明650201)
摘 要:圆锥南蛇藤为常用傣药,其为灯油藤(Celastrus paniculatus)的干燥藤茎。整理了目前为止从灯
油藤不同部位中分离到的近百个化合物,发现种子中以β-二氢沉香呋喃型倍半萜类为主,而藤茎中以倍
半萜生物碱为主。
关键词:圆锥南蛇藤;灯油藤;化学成分;综述
中图分类号:R284.1   文献标识码:A   文章编号:1673-2197(2012)08-0202-05
收稿日期:2012-05-22
作者简介:贺正山(1984-),男,云南民族大学硕士研究生,研究方向为民族药用植物的开发利用。
Advances in Study on Chemical Constituents of Celastrus Paniculatus
He Zhengshan2,Hu Lin1
(1.Key Laboratory of Ethnic Medicine Resource Chemistry,State Ethnic Affairs Commission & Ministry
of Education,Yunnan University of Nationalities,Kunming Yunnan 650500,China;
2.Kunming Xiaohao Science and Technology Ltd.,Kunming Yunnan 650201,China)
Abstract:Stems of C.paniculatusis a commonly-used drug in Dai medicine.This paper reviews the advancement in chemical con-
stituents of C.paniculatus.We conclude that,β-dihydroagarofuran-type sesquiterpenes are the main components of the seeds,while
sesquiterpene-alkaloids are the primary constituents of the stems.
Key Words:Celastrus Paniculatus;Chemical Constituents;Review
  灯油藤(C.paniculatus Willd.)为卫矛科南蛇藤属植
物,南蛇藤属全世界约50种,我国约有30种,多可入药。灯
油藤主要分布于云南的西双版纳等地,台湾、广东、海南、广
西、贵州有分布,印度也有分布。圆锥南蛇藤为灯油藤的干
燥藤茎,傣医称之为“嘿麻电”(意为“爆炸果”),有清热泻
火、解毒消肿、止咳化痰和收敛止泻的功能,可用于咳嗽痰
多、咽喉肿痛、腹痛腹泻、下痢红白、风湿病、跌打损伤等
症[1]。除了藤茎外,灯油藤的种子(多以种子油)也可入药,
在印度阿育吠陀医学中(称之为malkanguni)常用于增强记
忆力、镇静安神、抗炎镇痛[2],《中华本草》中亦有收载(称之
为灯油藤子),谓之有祛风止痛、通便催吐之功效[3]。
自1936年从灯油藤种子不挥发油中分离出数种有机
酸以来[4],大量对灯油藤种子的研究又分离得到许多种化
学成分。灯油藤藤茎的研究较少,但亦有较多的化学成分
报道,另外灯油藤的花和根皮等部位也分离得到一些化合
物。本文分别对灯油藤种子、藤茎以及花和根皮等部位已
分离到的化学成分进行综述。
1 种子
1.1 倍半萜类
灯油藤种子中分离到的倍半萜均为β-二氢沉香呋喃型
倍半萜,均为锥序南蛇藤呋喃四醇(malkanguniol)[3,5-7]的衍
生物,多为酰氧基取代,如乙酰氧基(acetoxy)、苯甲酰氧基
(benzoyloxy)、呋喃甲酰氧基(furoyloxy或furancarboxy,包
括(α-)furoyloxy或furan-2-ylcarboxy,以及(β-)furoyloxy或
furan-3-ylcarboxy)、肉桂酰氧基(cinnamoyloxy)和羟基等,
其中最简单的取代物为5-苯甲酰基-4-乙酰基锥序南蛇藤呋
喃四醇(malkangunin,S0)[3,8,9]。由于不同文献里骨架环的
方位和编号不尽相同,致使分离到的β-二氢沉香呋喃型倍
半萜的命名较为杂乱,故本综述对文献中出现的β-二氢沉
香呋喃型倍半萜统一结构和命名,以便于进一步研究。β-二
氢沉香呋喃型倍半萜骨架编号由锥序南蛇藤呋喃四醇的编
号而定,如图1所示。灯油藤种子中已分离得到的倍半萜
如表1和图2所示。
—202—
图1 锥序南蛇藤呋喃四醇和β-二氢沉香呋喃型倍半萜基本骨架
表1 灯油藤种子中的倍半萜
文献原名 修正后名
S1
1-eq,6-eq,8-eq,12-tetraacetoxy-9-eq-benzoyloxy-β-dihydroaga-
rofuran[10]
1α,6β,8β,14-tetraacetoxy-9α-benzoyloxydihydro-β-agarofu-
ran[11]
1α,6β,8β,15-tetraacetoxy-9α-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β,8β,15-四乙酰氧基-9α-苯甲酰基-β-二氢沉香呋喃
S2
1-eq,8-eq,12-triacetoxy-9-ax-furancarboxy-β-dihydroagarofuran
[10]
1α,8β,14-triacetoxy-9β-furoyloxydihydro-β-agarofuran
[12]
1α,8β,15-triacetoxy-9β-(α-)furoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,8β,15-三乙酰氧基-9β-(α-)呋喃甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S3
1-eq,6-eq,8-ax-triacetoxy-9-eq-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
[13]
1α,6β,8α-triacetoxy-9α-benzoyloxydihydro-β-agarofuran
[11]
1α,6β,8α-triacetoxy-9α-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β,8α-三乙酰氧基-9α-苯甲酰基-β-二氢沉香呋喃
S4
1-eq,6-eq,15-triacetoxy-8-eq,9-ax-bis(furan-3-ylcarboxy)-4eq-
hydroxy-β-dihydroagarofuran
[13]
1α,6β,15-triacetoxy-8β,9β-bis(β-)furoyloxy-4β-hydroxydi-
hydro-β-agarofuran
1α,6β,15-三乙酰氧基-8β,9β-二(β-)呋喃甲酰氧基-β-二氢沉香
呋喃
S5
1β,6α,8β-triacetoxy-9α-(β-furancarbonyloxy)-β-dihydroagaro-
furan[14]
1α,6β,8α-triacetoxy-9β-(β-)furoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β,8α-三乙酰氧基-9β-(β-)呋喃甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S6
1β,6α-diacetoxy-9β-benzoyloxy-8β-cinnamoyloxy-β-dihydroaga-
rofuran[14]
1α,6β-diacetoxy-9α-benzoyloxy-8α-cinnamoyloxy-β-dihydroaga-
rofuran
1α,6β-二乙酰氧基-8α-肉桂酰氧基-9α-苯甲酰氧基-β-二氢沉香
呋喃
S7
1β-乙酰氧基-4α-羟基-6α,9β-二苯甲酰氧基-8β-肉桂酰氧基-β-二
氢沉香呋喃[15]
1β-acetoxy-6α,9β-dibenzoyloxy-8β-cinnamoyloxy-4α-hydroxy-β-
dihydroagarofuran[16]
1α-acetoxy-6β,9α-dibenzoyloxy-8α-cinnamoyloxy-4β-hydroxy-β-
dihydroagarofuran
1α-乙酰氧基-4β-羟基-6β,9α-二苯甲酰氧基-8α-肉桂酰氧基-β-
二氢沉香呋喃
S8
1β-乙酰氧基-4α-羟基-6α-(β-呋喃甲酰氧基)-8β-肉桂酰氧基-9β-
苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
[15]
1β-acetoxy-9β-benzoyloxy-8β-cinnamoyloxy-6α(β-furancarbony-
loxy)-4α-hydroxy-β-dihydroagarofuran
[16]
1α-acetoxy-9α-benzoyloxy-8α-cinnamoyloxy-6β-(β-)furoyloxy-
4β-hydroxy-β-dihydroagarofuran
1α-乙酰氧基-4β-羟基-6β-(β-)呋喃甲酰氧基-8α-肉桂酰氧基-9α-
苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S9
1β,6α-二乙酰氧基-8β-羟基-9β-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
[15]
1β,6α-diacetoxy-9β-benzoyloxy-8β-hydroxy-β-dihydroagarofuran
[16]
1α,6β-diacetoxy-9α-benzoyloxy-8α-hydroxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β-二乙酰氧基-8α-羟基-9α-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S10
1β, 8α-dibenzoyloxy-6α, 9α-dibenzoyloxy-β-dihydroagarofu-
ran[16]
1α,8β-diacetoxy-6β,9β-dibenzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,8β-二乙酰氧基-6β,9β-二苯甲酰基-β-二氢沉香呋喃
S11
6α-acetoxy-1β,9α-dibenzoyloxy-4α-hydroxy-β-dihydroagarofu-
ran[17,18]
6β-acetoxy-1α,9β-dibenzoyloxy-4β-hydroxy-β-dihydroagarofuran
1α,9β-二苯甲酰氧基-4β-羟基-6β-乙酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S12  1β,6α,9α-tribenzoyloxy-4α-hydroxy-β-dihydroagarofuran
[17,18]
1α,6β,9β-tribenzoyloxy-4β-hydroxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β,9β-三苯甲酰氧基-4β-羟基-β-二氢沉香呋喃
S13
1α,6β,8β,14-tetraacetoxy-9β-benzoyloxydihydro-β-agarofu-
ran[12]
1α,6β,8β,15-tetraacetoxy-9β-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β,8β,15-四乙酰氧基-9β-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S14  1α,8β-diacetoxy-9β-benzoyloxydihydro-β-agarofuran
[12]
1α,8β-diacetoxy-9β-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,8β-二甲酰氧基-9β-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S15  1α,6β,8β-triacetoxy-9β-benzoyloxydihydro-β-agarofuran
[11]
1α,6β,8β-triacetoxy-9β-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,6β,8β-三乙酰氧基-9β-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
S16 angulatueoid C[11]
1α,8β,15-triacetoxy-9α-benzoyloxy-β-dihydroagarofuran
1α,8β,15-三乙酰氧基-9α-苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃
—302—
图2 灯油藤种子中倍半萜的结构
1.2 生物碱
从灯油藤种子中分离到5种生物碱,分别为celas-
trine[19](C19H25NO3,无结构式,后来有文献将celastrine定
为倍半萜,分子式也不同[20,21])、paniculatine(无分子式,应
为多种灯油藤碱的混合物[22])[19]、celapanin[8,9]、celapani-
gin[8,9]、celapagin[9]。最后三个生物碱结构式见图3。
图3 灯油藤种子中的三个生物碱
1.3 三萜
从灯油藤种子中分离到3种三萜,分别为南蛇藤素
(celastrol)[23]、锥序南蛇藤二醇(paniculatadiol)[2,3,24]、β-香
树脂醇(β-amyrin)
[2,24]。
1.4 有机酸
从灯油藤种子中分离到多种有机酸,分别为油酸(oleic
acid)[2,4]、亚 油 酸 (linoleic acid)[2,4]、棕 榈 酸 (palmitic
acid)[4,25]、硬脂酸 (stearic acid)[4,25]、二 十 四 酸 (crude
lignoceric acid)[2,4]、苯甲酸(benzoic acid)[2,4]、醋酸(acetic
acid)[2,4]等。
1.5 其它
除了以上类别化合物,还从灯油藤种子中分离到多元
醇类、甘油三酯类以及β-谷甾醇(β-sterol)
[2,24]等化合物。
多元醇类有polyalcohol A(C15H26O6)[6]、polyalcohol B(C15
H26O5)[6]、polyalcohol C(C15H26O6)[6]、polyalcohol D(C15
H26O5)[6],甘油三酯类有 palmitooleopalmitin[26]、palmi-
tooleostearin[26]、palmitodiolein[26]、palmitooleolinolein[26]、
stearodiolein[26]、triolein[26]、dioleolinolein[26]等。
2 藤茎
2.1 倍半萜生物碱
灯油藤藤茎中所分离到的生物碱均为β-二氢沉香呋喃
型倍半萜生物碱,与灯油藤种子中所分离到的倍半萜同源,
表2及图4分列了目前为止已分离到的23个倍半萜生物碱
的名称及结构。
图4 灯油藤藤茎中的倍半萜生物碱结构式
2.2 三萜
从灯油藤藤茎中已分离到10个三萜,分别为雷公藤内
酯甲(wilforlide A)[28]、β-香树脂醇(β-amyrin)
[27,28]、β-香树
脂醇棕榈酸酯(β-amyrin palmitate)
[27,28]、11-氧-β-香树脂
(3β-hydroxyolean-12-en-11-one)
[27]、α-香树脂醇 (α-amyr-
in)[27]、11-氧-α-香树脂(3α-hydroxyolean-12-en-11-one)[27]、
α-香树脂醇棕榈酸酯(α-amyrin palmitate)[27]、α-香树脂醇乙
酸酯(α-amyrin acetate)[27]、雷公藤三萜酸 B(3β,22β-di-
hydroxy-olean-12-en-28-acid)[27]、2α-羟基羽扇豆醇(2α-hy-
droxy-lupeol)[27]。
—402—
2.3 黄酮类
从灯油藤藤茎中分离到8个黄酮类化合物,分别为山
奈酚(kaempferol)[27]、槲皮素(quercetin)[27]、表没食子儿茶
素((-)-epigalocatechin)[27]、没食子儿茶素((+)-galocate-
chin)[27]、根皮苷(phlorizin)[27]、(-)-3,5,7-三羟基黄烷((-)-
3,5,7-trihydeoxyflavan)[27]、(+)-3,5,7,4’-四羟基黄烷
((+)-3,5,7,4’-tetrahydroxyflavan)[27]、表儿茶素((-)-epi-
catechin)[27]。
2.4 芳香小分子
从灯油藤藤茎中还分离到10个芳香小分子,分别为香
草酸(vanilic acid)[27,28]、对羟基苯甲醛(4-hydroxy-benzal-
dehyde)[27,28]、丁香酸(syringic acid)[27,28]、对羟基苯甲酸(4-
hydroxybenzoic acid)[27]、水杨酸(salicylic acid)[27]、对苯二
酚(1,4-benzene diol)[27]、间苯三酚三甲醚(1,3,5-trime-
thoxy-benzene)[27]、3,4-二羟基苯甲酸(3,4-dihydroxy-ben-
zoic acid)[27]、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸-4-β-D-葡萄糖苷(3-
methoxy-4-hydroxy-benzoic acid-4-β-D-glucoside)
[27]、3,5-二
甲氧基-4-羟基苯甲酸-4-β-D-葡萄糖苷(3,5-dimethoxy-4-
hydroxy-benzoic acid-4-β-D-glucoside)
[27]。
2.5 其它
除上述类别化合物外,从灯油藤藤茎中还分离到3种
二萜,分别为13,14-二羟基-8,11,13-罗汉松三烯-7-酮(13,
14-dihydroxy-8,11,13-podocarpatrien-7-one)[27,28]、8,12-松
香二烯-11,14-二酮-19-羧酸(8,12-abietadien-11,14-dione-
19-acid)[27,28]、11-羟基-14-甲氧基-8,11,13-松香三烯-19-羧
酸 (11-hydroxy-14-methoxy-8, 11, 13-abietatrien-19-
acid)[27],另外还有β-谷甾醇(β-sterol)
[28]、胡萝卜苷(dau-
costerol)[28]、葡萄糖(glucose)[27]、正丁基-β-D-葡萄糖苷(n-
butyl-β-D-glucopyranoside)
[27]、腺苷(adenosine)[27]、棕榈酸
(palmitic acid)[27]等化合物。
表2 灯油藤藤茎中的倍半萜生物碱
中文名 英文名 图4中的取代基(缩写见图4)[27]
图4a R1 R2 R3 R4 R5 R5′
A1 灯油藤碱A[27] paniculatine A[22] OAc  OH  OH  OAc  H  OMp
A2 灯油藤碱B[27] paniculatine B[22] ONic  OAc  OH  OBz  H  OAc
A3 euonymin[22] OAc  OAc  OH  OAc  H  OAc
A4 雷公藤碱F[27] wifornine F[22] OAc  OH  OH  OBz  H  OAc
A5 灯油藤碱C[27] paniculatine C[27] OAc  OAc  OH  OAc  H  OMP
A6 euojaponine I[27] ONic  OAc  OH  OAc  H  OAc
A7 mayteine[27] OBz  OAc  OH  OAc  H  OAc
A8 灯油藤碱D[27] paniculatine D[27] OAc  ONic  OH  OAc  H  OAc
A9 灯油藤碱E[27] paniculatine E[27] OAc  ONic  OH  OAc  H  OMp
A10 hyponine D[27] OAc  ONic  OH  OBz  H  OAc
A11  2-desacetylevonin[27] OAc  OH  OH  OAc =O
A12 灯油藤碱F[27] paniculatine F[27] OAc  ONic  OH  OAc =O
A13 灯油藤碱G[27] paniculatine G[27] OAc  ONic  H  OAc  H  OAc
A14
8-(acetyloxy)-O2-deacetyl-
8-deoxo-evonine[27]
OAc  OH  OH  OAc  H  OAc
图4b R6 R7
A15 peritassine A[27] OAc  OAc
A16
8-(isobutyloxy)-8-
deacetyl-peritassine A[27]
OMp OAc
A17 灯油藤碱 H[27] paniculatine H[27] OAc  OMp
图4c R8 R9
A18 euonnie[27] OAc  OAc
A19 euojaponine F[27] OBz  OAc
A20 灯油藤碱I[27] paniculatine I[27] OAc  OMp
图4d R10 R11
A21 灯油藤碱J[27] paniculatine J[27] OAc  OH
A22 灯油藤碱K[27] paniculatine K[27] OBz  OH
A23 灯油藤碱L[27] paniculatine L[27] OAc  H
3 根皮和花
除了种子和藤茎外,还从灯油藤根皮中分离到四种三
萜———扁蒴藤素(pristimerin)[29,30]、zeylasterone[30]、zeylas-
teral[30]、南 蛇 藤 素 (celastrol)[30]以 及 苯 甲 酸 (benzoic
acid)[29]、正三十烷醇(n-triacontanol)[29],从花中分离到卫矛
醇(dulcitol)[3,31]。
4 结语
灯油藤是多民族常用药,在傣医药和阿育吠陀医学中
均有悠久的药用历史,种子和藤茎均可入药,具有多方面的
药用价值。灯油藤中所含的化学成分较复杂,截至目前,已
从中分离到100余种化合物,其中种子中有40余个,藤茎中
有60余个。通过整理文献发现,灯油藤种子中以β-二氢沉
—502—
香呋喃型倍半萜类化合物为主,而藤茎中以倍半萜生物碱
为主。另外,对根皮和花中的化学成分也有报道,但远较种
子和藤茎的研究少。随着药理和临床研究的深入,需要对
灯油藤的化学成分有更加详尽的了解,扩大用药范围,并找
出对应的构效关系。
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(责任编辑:余 婷)
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