全 文 ：V l o
.
1 3
1 92 9年 1 2月
〔研究简报 ]
高 等 学 校 化 学 学 报
CH EMC A I L JO L JR N A LO C FH E N IS EU N IV ERS IT S E I
No
.
1 2
1 8 4 5 ~1 5 50
灯 油 藤 中 新 倍 半 菇 的 研 究
涂永强
(兰州大学化学系 , 兰州 , 7 3 0 0 0。 、
吴大刚 张宪民 郝小江
(中国科学院昆明植物研究所植化开放室 )
关键词 灯 油 藤 倍半菇 二维核磁 生物活性
已知杀虫植物苦皮藤 (。 王勿 s加哪 抓尹al 妞。 ) 中的一些 介二氢济香吠喃型倍半菇表现出明显的
昆虫拒食活性 ’ ` 」. 为进一步研究这类化合物结构与杀虫活性的关系 , 从而为寻找新的杀虫植
物提供依据 , 我们对灯油藤 (C . 解。 。 衍加。 )中的类似化合物进行了研究 , 从中分离出 3 种微量
成分 (1 一 3) . 初步生物活性试验表明 , 化合物 3 对粘虫 (对 . 、 尹, a at )表现出明显的拒食活性 ,
拒食率为 67 % . 本文报道这 3 种化合物的结构 .
l 实 验
, H N M R
、 ’ 3
C N M R
、
D E PT
、
N O E 和 ZD N M R 谱均采用 B r u k e r A M 一 4 0 0 型核磁共振仪测定 ,
c D cl
。 作 溶剂 , T M s 作 内标 . IR 谱采用、 FT iN co let 一 S D X 型仪器 测定 , K Br 压 片 . IE M s 和
H R M S 数据采用 v G z A B 一 H S 型仪器测定 , 电离电压 70 eV , 经司。 数据采用 J 一 20 C 型仪器恻定 .
层析材料采用青岛海洋化工厂生产的硅胶 ( 2 0 0一 3 0 目 )和德国 M er ck 公司生产的 lC ,反相制
备板 . 实验样品采 自云南 , 经中国科学院昆明植物所植物园鉴定 .
将晾千粉碎的灯油藤种子用石油醚在室温下浸泡一周 , 减压回收溶剂后得褐色种子油 .
种子油用 甲醇 一石油醚 一水 ( 1 0 : 1 0 : 1) 体系分配 , 将 甲醇 一水溶液浓缩后得黄色粗提物 . 粗提
物经硅胶柱层析 (石油醚 : 丙酮为 4 : l ~ 1 : 4) 和 R P 一 8] 反相制备层析 ( 甲醇 , 水 ~ 4 : l) 后
得化合物 l一 3 . 母体部分的 ’ H 和 ’ 3 c N M R数据见表 1 .
C im一 OCH戒H一。 备
乒 一 O C飞一谬
丫
R
`
4
ij了r凡|专今·一,R凡145
1 R
I
= O A e
,
R
Z一 O H , R 。 = R : 一 (〕B z , R ; 一 O C i l n ;
2 R l ~ O A e
,
R
Z
~ O H
,
R
3
= O F u
,
R
;
~ O C im
,
R 。~ O B z ;
3 R
l
~ R
3一 O A e , R Z = H , R ; 一 O H , R : 一 O B z .
收稿 日期 : 1 9 9 1 ~ 飞2一 02 . 修改稿收到 日期 : 1 992 一 03 一 21 . 联系人 徐永强 .
表 1 化合物 i ~ 3的 ’ H和 l,c N M R数据 ·
编号 翻 / J ( H z ) d“ / J ( H Z ) d H / J ( H z )
5
.
17 d ( 4
.
2 , 1 2 、
1
.
3 5~ 1
.
9 0
1
.
3 5~ 1
.
9 0
5
.
1 5 d d ( 4
, 1 2 )
1
.
3 5~ 1
.
9 0
1
.
3 5~ 1
.
9 0
5
.
1 8 d d ( 4
.
7 , 1 1
.
2 )
1
.
3 9~ 2
.
4 7
1
.
3 9~ 2
.
4 7
2 1
.
9
2 6
。
5
5
6
7
8
9
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11
12
13
1 4
l 5
6 46
5
2
.
62 d ( 4
.
2 )
5
.
75 d ( 4
.
2
,
5
.
2 )
5
.
6 8 d ( 5
.
2 )
6
。
3 5 5
2
.
6 2 d ( 4
.
2 )
5
.
7 3 如 ( 4 . 2 , 5 . 2 )
5
.
6 6 d ( 5
,
2 )
6
.
0 7 5
2 46 d 〔4 )
4
.
39 d d ( 4
, 4
.
8 )
5
.
4 3 d ( 4
.
8 )
:…::
1
.
69 5
1
.
58 5
7 7
.
4
2 3
.
9
3 8
.
3
7 0
.
1
9 2
.
1
7 5
。
0
5 2
.
4
7 0
.
6
7 3
.
8
4 9
.
4
8 2
.
9
2 3
.
1
1 2
.
6
2 3
.
6
2 9
.
2
1
.
0 2 d ( 7
.
4 )
1
.
5 0 5
1
.
1 7 5
1
.
4 1 5
3 3
。
8
9 1
.
6
7 4
.
7
5 4
.
2
6 9
.
9
7 6
.
7
4 8
.
6
8 1
。
3
1 6
.
8
1 2
.
2
2 4
。
0
3 0
.
6
甲`ùUQù一bnJǎb一l勺
.…,二,1吸.
RùO口一七55内Un仙甘n`83
.皿091勺
.…,ō矛J咭n丹CnU`肖七吸Cùd.o甘,口02勺目O7今`、口ù了O甘内七才,`丹矛月曰SC孟,白Oó
, , H 和 `祀 化学 位移采用 D E p T 和 ’ H 、 ’犯 远程相关谱指定 ·
2 结果讨论
化合物 1 为无定形 固体 , 〔a昭一 2 7 . 3 ( C 0 . 5 0 5 , e H C 13 ) , 经高分辨 M S 确定为 C ; 。H ; 2 0 , 。
( 实验值 , n / 2 5 7 7 . 2 4 3 0〔M 一 B z 〕+ , 计算值 5 7 7 . 2 42 7 ) . I R 光谱数据表明含有芳环 ( , 1 4 5 0 ,
15 7 9 和 1 6 0 0 。 m 一 ’ ) , 碳一碳双键 ( , 1 6 5 5 e m 一 ’ ) , 酷基 ( , 一7 1 8 和 1 7 4 5 e m 一 ’ )和 游离经基 ( ,
3 5 0 9 e m 一 ’ )
. ’ H和 ’ 3 e N M R数据表明含有 1个乙酞氧基〔人 1 . 4 0 ( 3H , s ) , 炙 2 0 , 8 ( e H 3 ) , c(J 1 7 0 . 1
(一 ( e o Z ) 〕、 2个苯甲酞氧基仁“ 7 . 3 6一 8 . 2 1 ( i 0H , m ) , 矢 12 8 . 3一 1 3 4 . 4 ( m ) ,炙 1 6 4 . 9 和 1 6 6 . 0
( Z x 一 e o Z一 )〕、 1 个肉桂酸氧基 〔` 7 . 3 6一 7 . 5 9 ( SH , m ) , 人 6 . 5 0和 7 . 5 0 ( Z x z H , A B q , J ~ 1 4
H z )
, 灸 1 2 5 . 3一 13 4 . 4 ( m ) , 灸 2 17 . 5 和 l 凌5 . 9 ( 2 又 e H ) , 炙 1 6 5 . 6 (一 e o Z一 )〕和 1个游离经基 〔人
2
.
9 5 ( I H
,
b r s )
,
D Zo 交换后消失 ] . 母体部分的 ” e N M R和 o E叮 谱表明含有 4 个 甲基 、 2 个亚
甲基 、 5 个次 甲基及 4 个季碳 , 其化学位移值 (见表 1) 与 1 , 4 , 6 , 8 , 9一五取代的 介二氢沉香吠喃
相近 〔’ · 2 ] , 说 明 l 也含有这种母体 . 根据生源关系 , c 一 1 、 c 一 4 和 c 一 6 位取代基应分别具有 刀、 a
和 a 构型闭 . c 一 8和 c 一 9 位的立体构型由 N o E 差谱实验确定 , 即当照射 H 一 1 4( 人 1 . 6 9) 时 , H 一 8
(人 5 . 75 )和 H 一 9( 人 5 . 6 8) 两信号同时增强 , 其增值分别为 8 . 3%和 1 0 . 4% , 说明两位置的取
代基均为 刀构型 . 1 中的游离轻基被确定在 C 一 4位 , 因为在这类化合物 中所有 c 一 4 位的轻基
都没有被酷化 〔’〕 . 1 中 4个醋基的位置由 ’ H 一 ’ 3 c 远程相关 ( c o L O )C 谱确定 3[J . 在 c 0 L o C 谱中 ,
乙酞氧基 (` 。 17 0 . 1 )与 H 一 1 (` H 5 . 17 ) , 2 个苯甲酞氧基 ( `。 1 6 4 . 9 和 1 6 6 . 0 ) 与 H 一 9 ( ` H 5 . 6 8 )和
H
一
6( 人 6 . 46 )分别具有相关点 , 说 明乙酞氧基位于 C 一 l 位 , 2个苯甲酞氧基分别位于 C 一 9 和 C -
6 位 . 因此 , 剩下的肉桂酞氧基应位于 c 一 8 位 . 根据以上事实 , 化合 i 的结构被确定为 1刀一 乙
酞氧基 一 4 a 一轻基 一 a6 , 9户二苯甲酞氧基 一 8刀一肉桂酞氧基 一户二氢沉香吠喃 .
化合物 2 为无定形 固体 , 经高分辨 M S 确定为 e , . H ; 。 o : , (实验值 。 / z : 5 2 4 . 2 0 3 1〔M 一
Bz 0 H 〕十 ; 计算值 : 5 24 . 3 0 2 7) . 光谱数据表明含有 1个乙酞氧基 、 1 个苯 甲酞氧基 、 l 个肉桂酞
氧基 、 1个 务映喃甲酞氧基及 1个游离轻基 . 母体部分的 ’ H和 ’犯 N M R数据 (见表 1) 与 1近乎
相同 , 只是 H 一 6 的化学位移比较明显地减少了 0 . 1 p m . 说明 2 中各取代基的位置和立体构
型与 1相同 , 只是 c 一 6 位不是苯甲酞氧基 , 而是 1个吸电子效应较小的户咬喃甲酞氧基闭 .
化合物 s 为无定形固体 , 〔a 〕护一 7 8 . 8印 0 . 5 2 5 ,以e l : ) , 经高分辨 M S 确定为 e Z o H s ; o 。 (实
一 1 5 4 9 一
匾 、 ;厂 : :
酸氧基
确定了
沉乐 2 56 5纽M + 1 ] + : 计算值 : 5 79 . 2 5 8 3) . 光谱数据表明含有 2 个乙酞氧基 、 上个苯 甲
、
1
3
个游离轻基及 1个 1 , 6 , 8 , 9一四取代 介二氢沉香吠喃母体 · ’ 1 . 采用与 1 相同的方法
中酷基的位置及立体构型 .
参 考 文 献
W通 k a 勺刁 y跳爪 洲 . , W u W M 1 1二5 . l r . G l ) 卜 . D e M i ! O A 一 U , L u s b y W R 二 A 丁飞d r Z亡 j e w
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压 川 ” 巡 R . w 裸附 r 日
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云一t e r s R M , R e d f e r n R
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E
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1 38 8 , 5 1 : 5 3 7
; P h y t oc 卜e m i凡t丫y , 幢9 7 8 , 1 7 : 1 8 2 1
T “ 丫 Q . , C h亡 n 丫 Z ; M 口g n . R e阮
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, 1 9 90
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5 3 : 9 1 5
( 扫e m . , 1分9 了 , 2乳 6 a肠
r u Y Q ; j N 城 , p r 月减 l
I n v e s t ig a t i o n o f B i o a e t iv e S e s q u i t e r P e n o id s f r o m
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入 b s 宜r a o t { ’ l: r e e ,: 。 w 刀一 d , h y d r o a g a r o f u r a n s e s q u i t e r P e n o ; d 、 w e r e 主s o l a t e d f r o m ` 。 l a 。之: 。 、 脚。 ` (。 l。 加、 .
歹l、 c * 。 、 t r 。: c t以 : e o w e r c e l u e id a t e d m a i a飞 l y 0 11 t h e b a s i s o f Z D N M R , I R a n d m a s s 、 eP e t r 。 ; n e t r y
.
K e y w o r d 、 了
一 `。 z( , 、之7· , ,、 2, u刀乙( 视 la 艺u￡ , S e s q u l te r ep n o 主d s , ZD N M R . B i o lo g i e a l a e t i v it y
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