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阴香籽油合成单甘酯及其在润肤霜中的应用



全 文 :第 45 卷第 1 期
2015 年 1 月
日 用 化 学 工 业
China Surfactant Detergent & Cosmetics
Vol. 45 No. 1
Jan. 2015
收稿日期:2014 - 08 - 20;修回日期:2015 - 01 - 05
基金项目:江西省教育厅科研基金资助项目(GJJ12232);江西省科技支撑计划资助项目(20112BBG70003) ;江西农业大学创新发展基金资助项
目(CX201110) ;江西农业大学大学生创新创业训练计划资助项目(20141041006)
作者简介:董振浩(1987 -) ,男,山西长治人,硕士研究生,电话:13517912149,E - mail:dzh115@ 163. com。
通讯联系人:刘光斌,副研究员,硕士生导师,E - mail:lgb267@ 126. com。
阴香籽油合成单甘酯及其在润肤霜中的应用
董振浩,刘光斌,赵晓霞,柳恒饶,黄 忠,龚 磊,刘 倩,于伟伟
(江西农业大学 应用化学研究所,江西 南昌 330045)
摘要:研究了甘油单阴香籽油脂肪酸酯的合成及其在化妆品中的应用。结果表明,阴香籽油酯交换合成甘油单酯的较佳
条件为:醇油摩尔比为 3∶ 1,催化剂 NaOH的质量为油质量的 0. 8%,反应温度为 180 ℃,反应时间为 3 h,在此条件下合成
的甘油单酯含量为 62. 6%。粗甘油单酯经分子蒸馏提纯,纯度可达 92. 8%。用此自制甘油单酯配制的润肤霜理化性能
符合国家标准,使用性能较好,能够达到取代商品甘油单酯在润肤霜中的应用效果。
关键词:非离子表面活性剂;甘油单脂肪酸酯;阴香籽油;润肤霜
中图分类号:TQ423. 2 文献标识码:A 文章编号:1001 - 1803(2015)01 - 0017 - 05
DOI:10. 13218 / j. cnki. csdc. 2015. 01. 004
Synthesis of monoglycerides with Cinnamomum burmannii
seed oil and its application in moisturizing cream
DONG Zhen - hao,LIU Guang - bin,ZHAO Xiao - xia,LIU Heng - rao,HUANG Zhong,GONG Lei,LIU Qian,YU Wei - wei
(Applied Chemical Institute,Jiangxi Agricultural University,Nanchang,Jiangxi 330045,China)
Abstract:Synthesis of monoglycerides with Cinnamomum burmannii seed oil and its application in moisturizing
cream were studied. The results showed that the optimal transesterification conditions of synthesis of
monoglycerides with Cinnamomum burmannii seed oil were as follows:the glycerol to oil molar ratio of 3 ∶ 1;
NaOH catalyst dosage of 0. 8% of the oil mass;reaction temperature of 180 ℃ for 3 h;and the content reaches
62. 6% . The crude product was purified by molecular distillation and the purity of the final product achieves
92. 8% . Physicochemical properties of moisturizing cream prepared by using the final product can meet the
requirements in China National Standard and the cosmetic product displays good performance in application.
Key words:anionic surfactant;monoglycerides;Cinnamomum burmannii seed oil;moisturizing cream
甘油单脂肪酸酯简称单甘酯(MG) ,是一种多元
醇型非离子表面活性剂,有 2 种构型,根据羟基位置的
不同分为 α - MG和 β - MG。由于它具有 1 个亲油的
长链烷基和 2 个亲水的羟基,因而具有较好的表面活
性,主要作为一种优良的乳化剂和稳定剂应用在食品、
制药、洗涤和化妆品等行业[1]。
阴香别名广东桂皮、野玉桂、香胶叶,是樟科樟属
的一种常绿阔叶乔木,为中亚热带以南地区常见的树
种[2]。阴香喜阳、喜温暖湿润性气候,常生长于土壤
覆盖面积大并且土层深厚的非钙质土生境,生长旺盛,
抗逆性很强,是抗二氧化硫、杀菌能力较强的树种之
一[3]。阴香叶具有防蛀、抑菌的功效,其提取的精油
在医药、食品及化妆品等领域得到广泛的应用[4]。阴
香树的结籽率和产量都很高,阴香果实中含有糖类、蛋
白质、脂肪、果胶和原花青素等。阴香籽含有丰富的阴
香油脂,其中月桂酸的质量分数可达 84. 21%[5]。由
阴香籽油合成的单甘酯,主要含甘油单月桂酸酯,它的
碳链较短,在水中分散性好,具有较强的乳化性能,是
一种性能优良的表面活性剂[6 - 7]。在中性至微碱性条
件下,单甘酯含量达到 90%以上时,具有优异的防腐
和乳化性能,有很好的抗菌效果,是一种安全高效的广
谱抗菌剂和防腐剂,可广泛应用于日用化妆品行
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开发与应用 日 用 化 学 工 业 第 45 卷
业[8]。阴香籽油合成的单甘酯作为一种绿色的原料
可以取代化妆品中的单甘酯等乳化剂成分,另外,化妆
品原料中的矿物油脂也可以用阴香籽油代替,作为一
种新的化妆品油料原料[9],符合人们回归自然、追求
绿色健康产品的要求。笔者在实验中探讨了天然原料
阴香提取的油脂合成单甘酯的工艺条件,以期为绿色
单甘酯的生产应用奠定理论基础。
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
阴香籽油,实验室自制[5];市场购买甘油单脂肪
酸酯(简称商品单甘酯) ,广州嘉德乐生化科技有限公
司;丙三醇、氯仿、冰乙酸,均为分析纯,天津恒兴化学
试剂制造有限公司;BHT(二丁基羟基甲苯)、Span 80、
高氯酸,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;尼泊金
甲酯、尼泊金乙酯,均为分析纯,天津市科密欧化学试
剂有限公司;Tween 80,分析纯,无锡市展望化工试剂
有限公司;高碘酸,分析纯,浙江海川化学品有限公司;
硫代硫酸钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
PPV -4060 合成装置,日本东京理化器械株式会
社;MD - S80 型分子蒸馏设备,广州汉维机电有限公
司;DHG -9101 - 2 电热恒温鼓风干燥箱,上海三发科
学仪器有限公司;DC - 3006 低温恒温槽,上海精密科
学仪器有限公司;FM200 高剪切分散乳化机,上海弗
鲁克流体机械制造有限公司;DDB - 6200 电导率仪,
上海虹蓝仪器仪表有限公司;UV - 2600 双光束紫外
可见分光光度计,北京瑞利分析仪器公司。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 阴香籽油合成单甘酯的方法
单甘酯的制备方法有多种[10],笔者课题组采用酯
交换法合成单甘酯,具体方法如下:以阴香籽油为原
料,加入一定醇油摩尔比的甘油和一定质量的 NaOH
催化剂,在相应的温度以及氮气的保护下,在 PPV -
4060 合成装置中反应一定时间后,得到反应产物。采
用溶剂结晶法[11]去除反应产物中的残余甘油和催化
剂等杂质,具体方法如下:反应产物经离心、分离得到
上层清亮溶液,以反应产物和溶剂的体积比为 1 ∶ 5加
入正己烷溶剂,若溶液略显浑浊,可水浴加热至 60 ℃
摇匀,待产物呈清晰状即可,然后放于冰箱中 5 ℃下待
结晶,结晶析出后,减压过滤抽干,得到白色细粉末状
晶体,即为粗单甘酯产品。
1. 2. 2 单甘酯的提纯
采用分子蒸馏法分离纯化单甘酯[11 - 12]。具体操
作如下:
1)将粗单甘酯产品在 80 ℃的水浴中完全融化,
倒入蒸馏设备的贮料罐中,贮料罐的温度保持在
75 ℃,防止物料冷凝(此时进料阀关闭)。
2)开启水泵,物料在贮料罐中脱气,待脱气完全
后,关闭水泵,开启油泵进行抽真空操作。当空气残压
低于 30 Pa时,开启增压泵,使残压降低到 2 Pa,并保
持恒定。
3)开启进料阀,使物料以小于 1 000 mL /h的流速
流入,蒸馏开始。在蒸馏温度为 90 ℃,冷凝面温度为
60 ℃,料液流速为 500 mL /h,空气残压为 4 ~ 5 Pa 的
条件下蒸出月桂酸和甘油。
4)剩余部分在蒸馏温度为 100 ℃,冷凝面温度为
75 ℃,料液流速为 500 mL /h,空气残压为 4 ~ 5 Pa 的
条件下蒸馏,得到的馏分即为单甘酯。
1. 2. 3 高碘酸法测定单甘酯的含量
参考国标 GB /T 22328—2008 和文献[13]:称取
适量样品溶于 100 mL氯仿中,加入体积分数为 5%的
乙酸溶液 100 mL,转移至分液漏斗,振荡摇匀,静置
2 ~ 3 h后用移液管移取 25 mL 含样品的氯仿溶液,加
入 0. 07 mL质量分数为 56%的高氯酸溶液。再移取
25 mL高碘酸 - 冰乙酸溶液 (2. 7 g 高碘酸溶于
1 000 mL冰乙酸)加入上述溶液中,振荡摇匀,黑暗中
静置 30 min,然后加入 10 mL质量分数为 20%的碘化
钾溶液,黑暗中静置 5 min 后,再加入 50 mL 蒸馏水,
用浓度为 0. 1 mol /L 的硫代硫酸钠溶液滴定,以质量
浓度为 10 g /L的淀粉溶液作为指示剂,记录消耗硫代
硫酸钠溶液的体积,同时以不加样品的氯仿溶液为空
白对照,记录消耗硫代硫酸钠溶液的体积,单甘酯的含
量按下式计算:
X =
(V0 - V1)·c·r·Mr
20m
式中 X为单甘酯的含量,%;V0 为滴定空白溶液
所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;V1 为滴定样
品溶液所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;c为硫
代硫酸钠标准溶液的浓度,mol /L;Mr 为单甘酯的分子
量;m为样品的质量,g;r 为三氯甲烷定容的体积与滴
定所取的三氯甲烷的体积比。
1. 2. 4 乳液的制备
用适量的水溶解 1 g 经分子蒸馏的自制单甘酯。
固定油相和水相的温度均为 45 ℃,分别按油水质量比
为 2∶ 8,3∶ 7,4∶ 6,5∶ 5,6∶ 4,7∶ 3,8∶ 2将油相和水相混合
配制混合液 99 g,加入预先溶解的自制单甘酯,先加热
搅拌预先乳化,再用微射流均质机制备乳液,最后在常
温下静置观察乳液的稳定性。按照以上步骤,用商品
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第 1 期 董振浩,等:阴香籽油合成单甘酯及其在润肤霜中的应用 开发与应用
单甘酯取代自制单甘酯,制备对照乳液。
1. 2. 5 乳液类型的判定
乳状液中的油大多导电性较差,而水(一般水中
常含有电解质)的导电性较好,故对乳状液进行电导
测量,可以判定其类型[14]。按 HG/T 3506—1999 的规
定测定乳液的电导率,当乳液电导率与水电导率相比
较低时,乳液为 W/O型;当乳液电导率较高且与水电
导率相近时,乳液为 O /W 型。以蒸馏水作为水相,采
用 DDB -6200 型电导仪测定其电导率。
1. 2. 6 乳化力的测定
采用分光光度法来测定样品的乳化能力[15]。取
1 mL 制备好的乳液至容量瓶中,用蒸馏水定容至
100 mL,充分振荡混匀后,用移液管取出 1 mL 混合
液,再用质量分数为 0. 1%的十二烷基磺酸钠(SDS)
溶液将混合液定容至 10 mL,在波长为 500 nm处测定
其吸光度值,以质量分数为 0. 1%的 SDS 溶液为空白
对照,以吸光度值的大小来表示乳化剂的乳化能力。
1. 2. 7 润肤霜的配方设计和制备
按照化妆品配方设计原理及制备工艺[14,16],通过
多次调整原料配比,得出制备润肤霜的最佳配方。将
油相组分和水相组分按一定的比例分别加入烧杯,在
不断搅拌的情况下,加热至 90 ~ 95 ℃,溶解均匀,将溶
解均匀的油相组分匀速加入水相组分中,用玻璃棒不
断搅拌约 1 min 后,再用高剪切分散乳化机进行均质
乳化约 1 min。乳化后,继续匀速搅拌,冷却至约 50 ℃
时加入适量的香精,冷却到 21 ℃左右时停止搅拌,
静置。
2 结果与讨论
2. 1 阴香籽油制备单甘酯的条件优选
2. 1. 1 醇油摩尔比对产物中单甘酯含量的影响
按照 1. 2. 1 单甘酯的合成方法,在氮气保护下,固
定反应温度为 180 ℃,反应时间为 3 h,催化剂质量为
油质量的 0. 6%,考察醇油摩尔比对产物中单甘酯含
量的影响,结果见表 1。
表 1 醇油摩尔比对单甘酯含量的影响
Tab. 1 Effect of glycerol /oil molar ratio on monoglyceride content
醇油摩尔比
2∶ 1 2. 5∶ 1 3∶ 1 3. 5∶ 1 4∶ 1 4. 5∶ 1
X /% 34. 0 50. 5 58. 7 55. 6 54. 9 54. 0
由表 1 可知,在醇油摩尔比为 2 ∶ 1 ~ 3 ∶ 1时,单甘
酯含量随着醇油摩尔比的增加而持续增加,在 3 ∶ 1时
含量达到 58. 7%;当醇油摩尔比大于 3∶ 1后,单甘酯含
量没有增加,反而持续减少。酯化反应是一个可逆反
应,甘油用量的增加可促使反应向正反应方向进行,但
过多的甘油会使催化剂的浓度下降,催化效率降低,因
此,为了保持单甘酯较高的含量并且有效节约原材料,
选择醇油摩尔比为 3∶ 1。
2. 1. 2 反应温度对产物中单甘酯含量的影响
按照 1. 2. 1 中单甘酯的合成方法,在氮气保护下,
固定醇油摩尔比为 3∶ 1,反应时间为 3 h,催化剂质量
为油质量的 0. 6%,考察反应温度对产物中单甘酯含
量的影响,结果见表 2。由表 2 可知,随着反应温度的
升高,单甘酯的含量逐渐增加,当温度达到 180 ℃后,
单甘酯的含量不再升高,反而有所下降。主要是因为
当反应温度过低时,影响了生成单甘酯的反应速度,而
使单甘酯的含量较低;当反应温度高于 180 ℃后,发生
了多碳链脱氢结焦、甘油脱水缩合等不利反应,因而单
甘酯的含量有所下降。因此,为了在生产过程中有效
地节约能源,选择反应温度为 180 ℃。
表 2 反应温度对单甘酯含量的影响
Tab. 2 Effect of reaction temperature on monoglyceride content
θ /℃
150 160 170 180 190 200
X /% 16. 6 27. 8 47. 7 54. 3 49. 4 48. 0
2. 1. 3 反应时间对产物中单甘酯含量的影响
按照 1. 2. 1 单甘酯的合成方法,在氮气保护下,固
定醇油摩尔比为 3∶ 1,反应温度为 180 ℃,催化剂质量
为油质量的 0. 6%,考察反应时间对产物中单甘酯含
量的影响,结果见表 3。由表 3 可知,在反应时间 1 ~
3 h 内,反应时间越长,单甘酯的含量越高;当反应时
间达到 3 h 时,单甘酯的含量达到了 52. 9%;当反应时
间超过 3 h后,单甘酯的含量反而逐渐下降。主要原
因是:反应时间延长会使单甘酯进一步与阴香籽油反
应,使之生成大量的二甘酯。因此,为了在生产过程中
获得较高的单甘酯含量,并且有效地控制反应时间来
节约能源,选择反应时间为 3 h。
表 3 反应时间对单甘酯含量的影响
Tab. 3 Effect of reaction time on monoglyceride content
t /h
1 2 3 4 5 6
X /% 30. 9 48. 4 52. 9 48. 6 46. 3 45. 5
2. 1. 4 催化剂用量对产物中单甘酯含量的影响
按照 1. 2. 1 单甘酯的合成方法,在氮气保护下,固
定醇油摩尔比为 3∶ 1,反应温度为 180 ℃,反应时间为
3 h,考察 NaOH催化剂用量对产物中单甘酯含量的影
响,结果见表 4。由表 4 可知,催化剂质量为油质量的
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开发与应用 日 用 化 学 工 业 第 45 卷
0. 4% ~0. 8%时,单甘酯的含量逐渐增加,但当其大于
0. 8%时,单甘酯的含量却有所下降。这是因为催化剂
用量过多,反应生成的单甘酯很快被催化生成二甘酯,
导致单甘酯的含量明显降低,因此在反应过程中不宜
加入过多的催化剂。所以,选择 NaOH 催化剂质量为
油质量的 0. 8%。
表 4 催化剂用量对单甘酯含量的影响
Tab. 4 Effect of catalyst dosage on monoglyceride content
催化剂用量 /%
0. 4 0. 8 1. 2 1. 6 2. 0 2. 4
X /% 44. 9 56. 3 53. 5 53. 1 52. 9 50. 2
综上,阴香籽油制备单甘酯的较佳条件为:在氮气
保护下,醇油摩尔比为 3∶ 1,NaOH 催化剂质量为油质
量的 0. 8%,反应温度为 180 ℃,反应时间为 3 h。在
此条件下经 3 次实验验证,单甘酯的平均含量达到
62. 6%,其余产物为甘油二酯和少量的三酯等。甘油
二酯的防腐和乳化功效远远低于单甘酯,因此,单甘酯
含量达到 70%以上才具有较好的乳化效果,单甘酯含
量必须达到 90%以上才具有较好的防腐效果。粗单
甘酯按 1. 2. 2 方法经过分子蒸馏提纯,得到的单甘酯
含量为 92. 8%,经过分子蒸馏提纯后的单甘酯产品具
有较好的乳化性能和防腐性能,有较好的应用价值。
2. 2 乳化能力
按照 1. 2. 5 乳液类型的测定方法,水的电导率为
28. 7 μS /cm,最强乳化能力的单甘酯乳液的电导率为
1. 68 μS /cm,乳液的类型为 W/O型。
按照 1. 2. 6 乳化能力的测定,采用分光光度法分
别测定自制单甘酯和商品单甘酯的乳化性能,并进行
比较,结果见图 1。
图 1 单甘酯的乳化能力
Fig. 1 Emulsifying power of monoglyceride
由图 1 可以看出,自制单甘酯和商品单甘酯变化
趋势相似,但是商品单甘酯的乳化能力略低于自制单
甘酯,表明自制单甘酯比市购单甘酯具有更好的乳化
能力,是一种优良的天然乳化剂原料。
由图 1 还可以看出,当油水质量比小于 4∶ 6时,自
制单甘酯的乳化性能随水相量增加而逐渐增大,当油
水质量比大于 4∶ 6以后,其乳化性能逐渐变弱,原因为
自制的单甘酯主要成分为单月桂酸甘油酯,为亲水性
乳化剂,增加水量可促进乳液的形成,但随着水量的进
一步增多,反而会降低乳液的黏度,不利于乳液的
形成。
2. 3 单甘酯在润肤霜中的应用
2. 3. 1 润肤霜配方设计和制备
按照 1. 2. 7 化妆品的设计和制备方法,用常用乳
化剂和自制单甘酯设计并制备润肤霜,如表 5。
表 5 润肤霜的配方
Tab. 5 Formulation of moisturizing cream
w /%
配方 1 配方 2 配方 3
硬脂酸 3 3 3
单甘酯 2 0 2
C16 ~ 18醇 3 3 3
凡士林 2 2 2
白油 10 10 10
自制单甘酯 0 2 3
抗氧化剂 适量 适量 适量
防腐剂 适量 适量 适量
Span 80 0. 5 0. 5 0
Tween 80 1. 5 1. 5 0
甘油 6 6 6
丙二醇 6 6 6
三乙醇胺 0. 3 0. 3 0. 3
香精 适量 适量 适量
蒸馏水 加至 100 加至 100 加至 100
由表 5 可以看出,用 2%自制单甘酯取代配方 1
中的单甘酯得到配方 2,用 3%自制单甘酯取代配方 1
中的 Span 80 和 Tween 80 乳化剂得到配方 3,以上配
方制得的润肤霜进行理化检测和效果测试。
2. 3. 2 润肤霜感官与理化指标评价
按照国标 GB 11431—89 对所制备的润肤霜产品
的色泽、香气、pH、耐寒、耐热、离心实验及膏体结构等
进行检测[14]。2. 3. 1 中 3 个配方的检测结果如表 6 所
示,在色泽上,配方 1、配方 2 及配方 3 均呈白色。由
表 6 可知,润肤霜中加入由阴香籽油制备的单甘酯后,
其感官、理化指标符合润肤霜化妆品要求。
·02·
第 1 期 董振浩,等:阴香籽油合成单甘酯及其在润肤霜中的应用 开发与应用
表 6 润肤霜的感官、理化指标
Tab. 6 Moisturizing cream’s sensory,physical and chemical indices
规定标准 结果
香气 符合规定香型(茉莉香型) 合格
膏体 细腻 细腻
pH 5. 0 ~ 6. 0 6. 0
耐寒 - 10 ~ - 5 ℃恒温 24 h,恢复室温无油水分离现象 - 10 ℃恒温 24 h,恢复室温无油水分离现象
耐热 40 ℃保温 24 h,恢复室温无油水分离现象 40 ℃保温 24 h,恢复室温无油水分离现象
离心实验 3 000 r /min旋转 30 min不分层 3 000 r /min 旋转 30 min不分层
2. 3. 3 润肤霜的试验效果
选用 20 名皮肤性质不同的人为受试者进行临床
试验,结果见表 7。
表 7 润肤霜的使用效果
Tab. 7 Efficacy of the prepared moisturizing cream
润滑感 不良反应
配方 1 + -
配方 2 + + -
配方 3 + + -
注:1)润滑感:好(+ +):涂后皮肤光滑舒适、润湿无粗糙感;一般
(+) :感觉一般;差(-) :用后皮肤干燥不舒适、粗糙不平滑。
2)不良反应:好(-) :用后无红、肿、痛、痒等不良反应;差
(- -) :用后有不良反应。
由表 7 可知,在润肤霜中加入阴香籽油制备的单
甘酯,经试用后所有试用者皮肤均无红、痛、痒等不良
反应,且润滑感很好。因此阴香籽油酯交换合成的单
甘酯作为一种绿色、天然的化妆品原料能够达到取代
单甘酯和传统乳化剂在化妆品中的应用效果,符合人
们追求回归自然的消费理念。
3 结论
1)阴香籽油酯交换合成单甘酯的较佳条件为:在
氮气保护下,醇油摩尔比为 3∶ 1,NaOH 催化剂质量为
油质量的 0. 8%,反应温度为 180 ℃,反应时间为 3 h,
在此条件下单甘酯的含量为 62. 6%。通过分子蒸馏
提纯后,单甘酯含量达到 92. 8%。
2)阴香籽油合成的单甘酯作为一种绿色、天然的
原料能达到取代单甘酯和乳化剂在润肤霜中的应用效
果,符合人们追求回归自然的消费理念。
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檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
1620 - 1623.
《日用化学工业》报道范围
《日用化学工业》主要报道关于表面活性剂及其原料、洗涤用品(包括洗涤剂、皮肤清洁剂、头发清洗剂及肥
香皂等)及其专用助剂、个人护理用品(包括各类化妆品、护理品和口腔卫生用品等)及其专用添加剂以及香精香
料等方面的学术论文、科研成果及技术革新成果、国内外研究进展及开发利用情况等。
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