全 文 ：　 　 倡 湖南省科技计划项目（０４SK３０１９）资助
　 　 倡倡 通讯作者
收稿日期 ：２００５唱１１唱２８ 　 改回日期 ：２００６唱０２唱１１
低浓度非离子表面活性剂对
甲基对硫磷在沉积物上吸附行为的影响 倡
杨成建 　曾清如 倡倡 杨海君 　杨 　波 　唐中波
（湖南农业大学环境科学系 　 长沙 　 ４１０１２８）
摘 　 要 　 用振荡平衡方法 ，研究了非离子表面活性剂 Brij３０ 、Tween唱８０ 在沉积物上的吸附行为及其对甲基对硫磷
在两种沉积物上吸附的影响 。 结果表明 ，Brij３０ 、Tween唱８０ 在两种沉积物上的吸附等温线均符合 S 型吸附方程 ；
Brij３０ 、Tween唱８０ 主要通过在沉积物矿物表面的吸附与积聚和在有机质中的分配而吸附 。 Brij３０ Tween唱８０ 加入浓
度低于 CMC时 ，甲基对硫磷在沉积物的吸附量减少 ，这是 Brij３０ 、Tween唱８０ 分子与甲基对硫磷分子在沉积物表面
争夺活性吸附点位的结果 ；Brij３０ 、Tween唱８０ 加入浓度大于 CMC时 ，表面活性剂在沉积物表面形成的表面胶束对
甲基对硫磷的吸附作用及表面活性剂对沉积物胶体的分散作用 ，使甲基对硫磷在沉积物上的吸附增加 。
关键词 　 非离子表面活性剂 　 甲基对硫磷 　 吸附 　 沉积物
Effect of low concentration nonionic surfactants on adsorption behavior of parathion唱methyl in sediments ．YANG
Cheng唱Jian ，ZENG Qing唱Ru ，YANG Hai唱Jun ，YANG Bo ，TANG Zhong唱Bo（Depar tment of Environmental Science ，Hunan
Agricultural Universit y ，Changsha ４１０１２８ ，China） ，CJEA ，２００７ ，１５（４） ：１０５ ～ １０８
Abstract 　 By using batch adsorption method ，adsorption isotherms of two nonionic sur factan ts （Brij３０ ，Tween唱８０）in two
sediments were investigated and parathion唱methyl adsorption behavior betw een the sediments and water with or without
Brij３０ or T ween唱８０ compared ．Results show that the S唱model is appropriate for describing adsorption isotherms of Brij３０
and Tween唱８０ in sediments ．Adsorptions of Brij３０ and Tween唱８０ are the results of their adherence or ag gregation on sedi唱
ment mineral matter and partitioning in sediment o rganic matter ．When Brij３０ ，Tween唱８０ concentrations are lower than
CMC ，parathion唱methyl adsorption on sediments decreases as Brij３０ and Tween唱８０ molecules compete against parathion唱
methyl molecules for adsorbent bit attainment ．However ，because Brij３０ and Tween唱８０ surface micelle in the two sedi唱
ments adsorbs parathion唱methyl and surfactan ts disperse the sediment colloids ，the adsorption of parathion唱methyl to sedi唱
ments increases as Brij３０ ，T ween唱８０ concentrations are higher than CMC ．
Key words 　 Nonionic sur factan t ，Parathion唱methyl ，Adsorption ，Sediment
（Received Nov ．２８ ，２００５ ；revised Feb ．１１ ，２００６）
人类排放的工业 、农业和生活污水中含有大量的表面活性剂和有机污染物 ，进入水环境后可造成水体的复
合污染 ，表面活性剂对有机物在土壤／沉积物上吸附行为的影响已成为当今环境科学研究的热点［１ ～ ６ ，１１］ 。 已有
的研究主要集中在有机物吸附行为与表面活性剂浓度 、土壤／沉积物有机质含量及水／土体系的 pH 、无机盐含
量等方面的相互关系上 ，且主要从分配作用和表面吸附作用角度来进行探讨 。 如有研究发现非离子表面活
性剂 Triton X唱１００ 的浓度 ＜ ２CMC 时菲在低有机质含量土壤上的吸附增加 ，在高有机质含量土壤上的吸附
减少 ，而 Triton X唱１００ 的浓度 ＞ ２CMC 时菲在两种土壤的吸附量均减少［１］ ；沈学优等［２］认为非离子表面活性
剂 Triton X唱１００ 、Brij３０ 的浓度为 ０畅３ 倍 CMC 时 ，极性有机物苯酚在沉积物上的吸附出现最大值 ；表面活性
剂存在条件下 ，体系 pH 、离子强度对可离子化有机物在土壤上的吸附具有重要影响［４］ 。 在污染水体中非离
子表面活性剂的浓度往往不是很高但很普遍［３］ ，这些低浓度表面活性剂吸附在沉积物颗粒物之后 ，占据了
一定的吸附位点 ，可能会对其他污染物的吸附造成一定的空间位阻 ，也可能通过改变沉积物颗粒表面的机
械性质 、电性质以及化学性质 ，而增加其他污染物的吸附［７］ 。 本文以 Brij３０ 、T ween唱８０ 为代表 ，研究了低浓
度非离子表面活性剂在沉积物上的吸附行为及其对有机磷农药（以甲基对硫磷为代表）在沉积物上吸附的
第 １５卷第 ４ 期 中 国 生 态 农 业 学 报 Vol ．１５ 　 No ．４
２ ０ ０ ７ 年 ７ 月 Chinese Journal of Eco唱Agriculture July ，　 ２００７
影响 ，为探讨有机农药唱表面活性剂复合污染中有机农药的迁移行为提供理论参考 。
1 　 实验材料与方法
沉积物样品采集与制备 ：样品采集于浏阳河渡口（沉积物 １） 、浏阳河岛（沉积物 ２）靠水岸表层沉积物 ，自然
风干 ，用研钵捣碎研细 ，过 ８０目孔径筛 ，沉积物 １和沉积物 ２ 的有机碳含量（低温外热重铬酸钾氧化唱比色法）分
别为 ２畅４０ × １０４ mg／kg和 １畅６１ × １０４ mg／kg ，pH分别为 ５畅８８和 ６畅２５ 。
主要药品与仪器 ：非离子表面活性剂 Brij３０ 、Tween唱８０ 为分析纯 ，分子量和 CMC 分别为 ３６２畅５ 、
２３畅５３mg／L ，１３１０ 、１５畅７２mg／L ；甲基对硫磷购于农业部药检所（纯度 ＞ ９９畅５ ％ ） 。 主要仪器包括 HY唱HB双向
国际型振荡器 、７５５ 分光光度计 、７５２ 紫外光栅分光光度计 、１cm 石英比色皿和 LXT唱 Ⅱ 离心沉淀机 。
在 ５０mL磨口具塞三角瓶中分别加入 ０畅５g 沉积物 、１０mL 不同浓度的甲基对硫磷溶液 、１０mL一定浓度
的 Tween唱８０（或 Brij３０）溶液和 ５mL ０畅０２５mol／L CaCl２ 溶液 ，塞紧瓶塞 ，在 ２５ ℃ 和１５０r／min条件下 ，于水浴
恒温振荡器上恒温振荡 ２４h 。 吸附液倒入 １０mL 离心管中 ，离心 ２０min （３０００r／min） ；取上清液测定甲基对
硫磷浓度 。 为扣除 T ween唱８０（或 Brij３０）对甲基对硫磷测定的影响 ，同时做空白和对照实验 ，实验过程中甲
基对硫磷的挥发和降解可忽略 。 在 ５０mL 磨口具塞三角瓶中分别加入 ０畅５g 沉积物 、２０mL 不同浓度的
Tween唱８０（或 Brij３０）溶液和 ５mL ０畅０２５mol／L CaCl２ 溶液 ，塞紧瓶塞 ；在 ２５ ℃ 和 １５０r／min 条件下 ，于水浴恒
温振荡器上恒温振荡 ２４h ，吸附液倒入 １０mL 离心管中 ，离心 ２０min（３０００r／min） ；准确移取一定量的上清液
于 １０mL比色管中 ，定容 ，加显色剂 ，测定 Tween唱８０ 或 Brij３０ 浓度 。
水体中甲基对硫磷的测定采用紫外分光光度法［８］ ，测定条件为波长 ２７６nm ，１cm 石英比色皿 ；Brij３０ 和
Tween唱８０ 的测定采用 KI唱I２ 分光光度法［１２］ ，测定方法为在 １０mL 定容好的待测液中加入 ０畅２５mL 显色剂
（I２ 、KI 混合液） ，显色反应 ３h ，用 ７２１ 分光光度计于 ５００nm 处测定 。
沉积物对甲基对硫磷 、Brij３０ 和 T ween唱８０ 的吸附量由式（１）计算 ：
Q ＝ （ C０ － Ce） × V／ m （１）
式中 ，C０ 为甲基对硫磷 、Brij３０ 和 T ween唱８０ 的起始浓度（mg／L） ，Ce 为平衡质量浓度（mg／L） ，V 为吸附实
验中所加甲基对硫磷 、Brij３０ 和 T ween唱８０ 溶液的体积（mL） ，m 为吸附实验所加沉积物样品的质量（kg） ，Q
为甲基对硫磷 、Brij３０ 和 T ween唱８０ 在沉积物上的吸附量（mg／kg） 。
图 1 　 Brij30 、Tween唱80 在两种沉积物上的吸附等温线
Fig ．１ 　 Isotherms of Brij３０ ，Tween唱８０ adsorp tion on two sediments
2 　 结果与分析
2畅1 　 Brij30 、Tween唱80
在沉积物上的吸
附行为
Brij３０ 、 Tween唱８０
在沉积物 １ 、２ 上的吸
附等温线见图 １ ，此类
曲线常称为 S 型吸附
等温线［９ ，１０］ ，该吸附模
型认为非离子表面活性
剂在固液界面的吸附可分两个阶段进行 ：第一阶段是单个的表面活性剂分子通过范德华力 、氢键等作用而吸附 。
吸附位 ＋ 表面活性剂单体 吸附单体
该过程的吸附平衡常数用 K１ 表示 。 第二阶段是溶液中的表面活性剂分子与吸附了的表面活性剂单体通过
其碳氢链疏水作用形成表面胶团（或半胶团 、吸附胶团等） 。
（ N － １）溶液中的表面活性剂单体 ＋ 吸附单体 表面胶团
该过程的吸附平衡常数用 K２ 表示 ，N 表示表面胶团的聚集数 。 S型吸附等温线可用下述方程描述 ：
Q ＝ Q０ KC
Ne
１ ＋ KCNe （２）
（２）式可变形为 ：
lg［ Q／（ Q０ － Q）］ ＝ lg K ＋ N lg Ce （３）
１０６　 中 国 生 态 农 业 学 报 第 １５ 卷
式中 ，Q 为表面活性剂的总吸附量 ，Q０ 为表面活性剂的饱和吸附量 ，Ce 为表面活性剂的平衡浓度 ，K（ K ＝
K１ K２）为吸附平衡常数 。 以lg［ Q／（ Q０ － Q）］对 lg Ce 作图应得一直线 ，由直线的斜率可得 N ，由截距可得
K 。用方程（２）对 Brij３０ 和 Tween唱８０ 在两种沉积物上的吸附等温线进行拟合 ，拟合结果见表 １ 。 由图 １和表 １
可知 ，Brij３０ 在沉积物 １ 、２
上达到吸附平衡时的平衡浓
度分别为 ２０mg／L 、５０mg／L ，
而 Tween唱８０ 达到吸附平衡
时的平衡浓度比 Brij３０ 小 ，
分别 为 １０mg／L 、１５mg／L ；
　 　 　 　
表 1 　 Tween唱80 与 Brij30在两种沉积物上的 S型吸附等温线拟合结果
Tab ．１ 　 Fitted parameters of T ween唱８０ and Brij３０ sorbed by ２ sediments using S model equation
沉积物
Sediment
T w een唱８０ Brij３０
K N Q０ R２ K N Q０ R２
沉积物 １ ０畅０３４９ ２畅５８０９ １２０００ ０畅９３７８ ８畅３９ × １０ － ２ １畅１５８４ ７４００ ０畅９５７５
沉积物 ２ ７畅０９ × １０ － ５ ４畅４６１４ ９０００ ０畅９７７８ ２畅３３ × １０ － ２ １畅３１００ ６８００ ０畅９２６３
Tween唱８０ 在两种沉积物上的饱和吸附量 Q０ 和表面胶团的聚集数 N 均大于 Brij３０ ，Brij３０ 、Tween唱８０ 在沉
图 2 　 不同浓度 Brij30 、Tween唱80 存在下甲基对硫磷的吸附等温线
Fig ．２ 　 Adsorption isotherms of parathion唱methyl in sediments with various Brij３０ and Tween唱８０
积物上的饱和吸附量与
沉积物有机质含量呈正
比 ，有机质含量高吸附量
大 。 非离子表面活性剂在
沉积物上的吸附涉及两个
方面［１１］ ：一方面是非离子
表面活性剂在沉积物矿物
上的吸附与聚集 ，它是基
于非离子表面活性剂的高
极性和大分子量 ；另一方
面是非离子表面活性剂通
过疏水链在沉积物有机质
中的分配而吸附 。 Tween唱
８０ 、Brij３０ 在沉积物上的吸
附是这两种机制共同作用
的 结 果 。 Tween唱８０ 和
Brij３０的疏水基链碳数 、聚
氧乙烯链碳数分别为 １７ 、
１２ 和 ２０ 、４［１０］ 。 Tween唱８０
比 Brij３０具有较高的极性
（较长的聚氧乙烯链）和较大的分子量 ，其在沉积物矿物表面的吸附强于 Brij３０ ，因而 Tween唱８０ 在沉积物上表面
胶团的聚集数 N 比 Brij３０
大［１１］ ，加之 Tween唱８０ 的疏水
基链碳数也大于 Brij３０ ，其在
沉积物有机质中的分配作用
也强于 Brij３０ ，因而其饱和吸
附量大于 Brij３０ 。
2畅2 　 Brij30 、Tween唱80 存在
下甲基对硫磷在沉积
物上的吸附
在不同 Brij３０ 、Tween唱８０
浓度下甲基对硫磷在沉积物
１ 、２ 上的吸附等温线见图 ２ ，
吸附方程及相关系数见表 ２ 。
由图 ２ 和表 ２ 可知 ，Brij３０ 、
　 　 　 　
表 2 　 Brij30 、Tween唱80存在下甲基对硫磷在沉积物上的吸附方程 倡
Tab ．２ 　 T he sorption isothe rm equation of parathion唱methyl in B rij３０ and T w een唱８０ solu tion
非离子表
面活性剂
Nonionic
surfactan t
沉积物
Sediment
CB
（ CT ）
吸附方程
Adsorption equat ion
相关系数 R２
Correlatio n
coeff icien t
K d 变化率 ／ ％
Changing
rate of K d
Brij３０ 沉积物 １ ０ Q ＝ ２６畅２０２ Ce ＋ ９畅７９３ ０畅９９８２
８ Q ＝ ２４畅６１３ Ce ＋ １畅６１３ ０畅９９４５ － ６畅０６４
４０ Q ＝ ２９畅２５３ Ce ＋ ９畅３１４ ０畅９９９５ ＋ １１畅６４４
沉积物 ２ ０ Q ＝ ２３畅４７５ Ce ＋ ２２畅９５２ ０畅９９５３
８ Q ＝ ２１畅３６６ Ce ＋ ３畅１０５ ０畅９９１７ － ８畅９８４
４０ Q ＝ ２４畅３７７ Ce ＋ １５畅６９１ ０畅９９７１ ＋ ３畅８４２
T w een唱８０ 沉积物 １ ０ Q ＝ ２６畅２０２ Ce ＋ ９畅７９３ ０畅９９８２
８ Q ＝ ２５畅２３８ Ce ＋ ０畅８３６ ０畅９９３２ － ３畅６７９
３０ Q ＝ ３０畅２７２ Ce ＋ ５畅２８４ ０畅９９６５ ＋ １５畅５３３
沉积物 ２ ０ Q ＝ ２３畅４７５ Ce ＋ ２２畅９５２ ０畅９９５３
８ Q ＝ ２１畅０４７ Ce ＋ １２畅７２７ ０畅９９２５ － １０畅３４３
３０ Q ＝ ２４畅００８ Ce ＋ ２３畅８６８ ０畅９９２７ ＋ ２畅２７１
　 　 倡 CB 、CT 分别为 Brij３０ 、T ween唱８０ 的加入浓度 。
第 ４期 杨成建等 ：低浓度非离子表面活性剂对甲基对硫磷在沉积物上吸附行为的影响 １０７　
图 3 　 等初始浓度甲基对硫磷的吸附量与 Brij30 、
　 　 　 Tween唱80浓度的关系 倡
Fig ．３ 　 Relationship between the Brij３０ ， T ween唱８０
concentration and the adsorption capacit y of parathion唱
methyl with the same preliminary concentration
倡 非离子表面活性剂的浓度以其 CMC 的倍数表示 。
Tween唱８０ 存在下甲基对硫磷在沉积物上的吸附等温线在所
测浓度范围内呈线性 ；Brij３０ 、Tween唱８０ 加入浓度小于 CMC
时甲基对硫磷在沉积物上的吸附减少 ，加入浓度大于 CMC
时甲基对硫磷吸附量增加 。 由图 ３ 可知 ，甲基对硫磷在沉积
物上吸附量增加与减少的分界线出现在 Brij３０ 、T ween唱８０ 加
入浓度为 １ 倍 CMC 左右 。 表面活性剂对有机物在沉积物上
吸附的影响并非一种作用的结果 ，而是几种作用竞争的结
果 ，表面活性剂可能通过以下几种途径影响有机农药在沉积
物中的吸附［６］ ：
（１）表面活性剂与有机农药在沉积物表面争夺活性吸附
点 ；（２）有机农药在沉积物活性吸附点 、表面活性剂胶束之间
的分配 ；（３）表面活性剂在沉积物表面吸附后形成表面胶束 ，
又进一步吸附有机农药 ，从而增加了有机农药在沉积物中的
吸附 ；（４）当达到临界胶束浓度时 ，表面活性剂可分散沉积物
图 4 　 Brij30 、Tween唱80 存在下甲基
　 　 　对硫磷在沉积物上的吸附示意图
Fig ．４ 　 The sorption sketch map of para唱
thion唱methyl in Brij３０ ，Tween唱８０ solution
胶体 ，使其表面积增大 ，吸附位增多 。 （１）与（２）的作用结果使有机农药的
吸附量降低 ，（３）与 （４）的作用结果使有机农药的吸附量增大 。 Brij３０ 、
Tween唱８０ 加入浓度低于 CMC 时 ，由于 Brij３０ 、T ween唱８０ 分子与甲基对硫
磷分子在沉积物表面争夺活性吸附点位（见图 ４A） ，竞争吸附使得甲基对
硫磷在沉积物上的吸附量减少 ；Brij３０ 、Tween唱８０ 加入浓度大于 CMC 时 ，
Brij３０ 、Tween唱８０ 在沉积物表面形成表面胶束 ，由于表面胶束对甲基对硫
磷的吸附作用（见图 ４B）和 Brij３０ 、Tween唱８０ 分散沉积物胶体 ，使其表面积
增大 ，吸附位增多 ，因而甲基对硫磷在沉积物上的吸附量增加 。
3 　 小 　 结
非离子表面活性剂 Brij３０ 、Tween唱８０在两种沉积物上的吸附等温线符合 S
型吸附方程 。 Brij３０ 、Tween唱８０主要通过在沉积物矿物表面吸附与集聚和在有
机质中的分配而吸附 。达到吸附平衡时 Tween唱８０ 的平衡浓度大于 Brij３０ ；
Tween唱８０在沉积物上的饱和吸附量 Q０ 和表面胶团的聚集数 N也大于 Brij３０ 。
Brij３０ 、Tween唱８０加入浓度低于 CMC时 ，甲基对硫磷在沉积物的吸附量减少 ，这
是 Brij３０ 、Tween唱８０分子与甲基对硫磷分子在沉积物表面争夺活性吸附点位的结果 ；而 Brij３０ 、Tween唱８０加入浓度
大于 CMC时 ，甲基对硫磷在沉积物上的吸附量增加 ，这是 Brij３０ 、Tween唱８０ 在沉积物表面形成的表面胶束对甲基
对硫磷的吸附作用和 Brij３０ 、Tween唱８０分散沉积物胶体 ，使其表面积增大 ，吸附位增多的原因 。
参 　 考 　 文 　 献
１ 　 陈宝墚 ，朱利中 ，陶 　 澍 ，等 ．非离子表面活性剂对菲在水／土壤界面间的吸附行为的影响 ．环境科学学报 ，２００３ ，２３（１） ：１ ～ ５
２ 　 沈学优 ，马战宇 ，陈 　 平 ，等 ．表面活性剂对极性有机物在沉积物上吸附的影响 ．环境科学 ，２００３ ，２４（５） ：１３１ ～ １３５
３ 　 吴茂英 ，李堃宝 ．表面活性剂污染及其治理研究进展 ．自然杂志 ，２００２ ，２４（３） ：１３８ ～ １４１
４ 　 陈 　 慧 ，周文军 ，姜 　 梅 ，等 ．表面活性剂对可离子化有机化合物在黄土中吸附行为的影响 ．环境化学 ，２００３ ，２２（５） ：４３４ ～ ４３９
５ 　 周文军 ，姜 　 梅 ，展惠英 ，等 ．对硝基苯胺在表面活性剂改性黄土中的吸附行为 ．西北师范大学学报 ，２００２ ，３８（２） ：５４ ～ ５７
６ 　 曹 　 罡 ，莫汉宏 ，安凤春 ．阴离子表面活性剂对 ２ ，４唱D 在土壤中吸附的影响 ．环境化学 ，２００２ ，２１（４） ：３５６ ～ ３５９
７ 　 戴树桂 ，董 　 亮 ，王 　 臻 ．表面活性剂在土壤颗粒物上的吸附行为 ．中国环境科学 ，１９９９ ，１９（５） ：３９２ ～ ３９６
８ 　 曾清如 ，周细红 ，杨仁斌 ，等 ．CT MAB唱膨润土对水溶液中 ４ 种农药的吸附特征 ．农药学学报 ，２０００ ，２（３） ：８０ ～ ８４
９ 　 朱步瑶 ，顾惕人 ．表面活性剂在固液界面上的吸附理论 ．化学通报 ，１９９０ ，５３（９） ：１ ～ ８
１０ 肖进新 ，赵振国 ．表面活性剂应用原理 ．北京 ：化学工业出版社 ，２００３ ．９０ ～ ９３
１１ Lee J ．F ．，Liao P ．M ．，Kuo C ．C ．，et a l ．In fluence of a nonionic surfactant （ T rit onX唱１００） on contaminant distr ibution bet w een wa ter and
several soil solids ．Journal o f Colloid and Interface Science ，２０００ ，２２９（２） ：４４５ ～ ４５２
１２ Chang J ．H ．，Ohno M ．，Esumi K ．，et a l ．Int eract ion of iodine w ith nonionic surf act ant and polyethylene glycol in aqueous potassium iodide
solu tion ．J ．Am ．Oil Chem ．Soc ．，１９８８ ，６５（１０） ：１６６４ ～ １６６８
１０８　 中 国 生 态 农 业 学 报 第 １５ 卷