全 文 ：近红外光谱法对海金沙掺伪情况的定量分析
方彩飞
（武汉市第一医院，湖北 武汉４３００２２）
摘　要：近红外光谱分析由于具有快速、简便、无损伤等优点，在药物分析领域应用十分广泛，尤其是应
用在药品检测车上，近红外模式技术在打假查劣上发挥的作用越来越突出。目前，药品检测车已经装备
了大量化学药品、抗生素等品种的定性鉴别模型或定量模型。然而在中药、中成药的模型识别方面几乎
还是空白。以海金沙为研究对象，通过车载近红外软件，尝试建立能控制海金沙质量的定量模型，以探
讨近红外光谱在中药质量控制方面的应用。
关键词：近红外光谱分析；药品检测车；海金沙质量
中图分类号：Ｒ９２７．２　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１６７３－２１９７（２０１２）０２－００４７－０２
收稿日期：２０１１－１１－２０
　　海金沙为海金沙科植物海金沙Ｌｙｇｏｄｉｕｍｊａｐｏｎｉｃｕｍ
（Ｔｈｕｎｂ．）ＳＷ．的干燥成熟孢子。是一种常用中药，用量较
大，临床上主要用于治疗热淋、砂淋、血淋等症状。由于性
状特征比较明显，假药尚不多见。但为了追求利益，市场上
的样品大部分都进行了掺伪处理，以达到增重的目的。掺
伪的多少和药材的总灰分、酸不溶性灰分直接相关，药典中
对此有一定的限度要求，并规定海金沙的总灰分值应不得
超过１６．０％、酸不溶性灰分应不得超过１５．０％。市场调查
发现，掺伪多是以黄色细砂为主，颜色与样品本身的颜色相
近，抽样过程中，在有限的时间里，单凭肉眼，很难准确把握
掺伪的程度，本研究针对这种情况，以总灰分、酸不溶性灰
分为指标，初步建立了海金沙定量分析模型，对有效控制海
金沙的质量有一定的指导意义。
１　仪器与材料
１．１　实验仪器和试剂
ＭＡＴＲＩＸ－Ｆ型近红外光谱仪（外接１．５ｍ固体光纤探
头，ＯＰＵＳ工作站，Ｑｕａｎｔ２定量分析软件）；ＡＢ２０４－Ｎ型电
子分析天平，马福炉，坩埚。纯化水，盐酸（分析纯）。
１．２　样品的来源及分类
其中一批购于安徽亳州市场，其他样品主要来源于
２００８年武汉市药品检验所的抽验品种，一部分是武汉市场
上购买的品种，还有部分样品是人工混合而得，即将优质的
海金沙样品与掺伪严重的样品按照一定比例进行混合，共
计１１批样品。
市场上海金沙的掺伪形式比较多样，以掺伪黄色细砂
为主，也有部分是掺有黄土等，在外观颜色上有较明显的差
异，样品的选择考虑了以上各种形式。
较纯品的海金沙，总灰分和酸不溶性灰分值均在１０％
以下，检验中发现，掺伪的品种，其总灰分的值最高能达到
５０％以上，建模的样品中，涵盖的总灰分、酸不溶性灰分的
范围较宽，使得所建模型的预测能力更强。
另外，建模的样品中还包含人工混合的品种，即将不同
品质的海金沙，按一定比列混合，得到的样品更符合实际，
同时也扩充了建模样品的总灰分、酸不溶性灰分的数据。
２　方法和结果
２．１　样品近红外光谱的采集
为了实际抽样工作的方便，近红外光谱的采集，采用直
接将光纤探头没入样品的方式，探头与样品间略有压迫感
即可。样品的采集过程中，首先被测的样品要均匀，其次，
扫描光谱时，保证样品有一定的厚度，探头不要插入样品过
深，防止样品包装等周围环境对测样结果的干扰，同时也保
证采样数据的一致性。每批样品扫描５张图谱。
２．２　海金沙的总灰分测定
扫描后的样品，立即取样，按照２００５年版中国药典的
规范，测定总灰分、酸不溶性灰分。总灰分范围从８．２％～
５８．３％，酸不溶性灰分的范围从５．７％～５２．６％。
２．３　光谱范围及预处理方法的选择
合理地选择光谱范围，能让模型的预测结果更准确，谱
段的选择与所建的模型一般需要很好的相关性，实际上，海
金沙中掺伪的砂石，在近红外区域的吸收是十分微小的，掺
伪的多少，只是整体影响吸收信号的强弱，并没有与之相关
的特征吸收。试验中收集了各种砂石，对应的近红外图谱
中，除了在水分的特征区域（５２００波数附近、７０００波数附
近）有较明显的吸收外，其他区域没有较明显的吸收特征。
其次，试验中也考察了同一样品多次扫描的结果，虽然
海金沙的样品流动性强，均一性较好，但由于光纤着力等因
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素的不同，多张图谱间也存在较大漂移，所以建模过程中需
要对图谱进行适当的预处理，有效地保证同批次样品图谱
的一致性。
２．４　建立模型
由于建模的样本量较少，主要考虑内部交叉验证，在
ＯＰＵＳ定量分析软件中，能够对光谱范围和预处理方法进
行自动计算，并对每种方法，按ＲＭＳＥＣＶ值从大到小进行
排序。在考察模型好坏的时候，主要看相关系数Ｒ２，其值越
接近１，模型的预测精度越高；ＲＭＳＥＣＶ值只有相对意义，
其数值大小与模型预处理方法有关（矢量归一化、求导等），
在预处理方法确定后，ＲＭＳＥＣＶ的值可以指导最优光谱区
间、因子数的选择等。ＲＭＳＥＣＶ值越小，模型的预测精度
越高；选择ＲＭＳＥＣＶ值较小几种方法，适当调整波数区域，
再做进一步的优化，得到海金沙总灰分、酸不溶性灰分的定
量分析模型。总灰分和酸不溶性灰分可以选择相同的谱段
和预处理方法。
图１和图２分别为海金沙总灰分、酸不溶性灰分预测结
果与实验室测定结果的相关性曲线；图３为 ＲＭＳＥＣＶ与
Ｒａｎｋ值的关系图；图４为预测值与测定值的偏差。两模型
的相关系数（Ｒ２）、交叉验证均方根误差（ＲＭＳＥＣＶ）、因子数
（Ｒａｎｋ）见表２。
图１　海金沙总灰分预测值和真值的相关性曲线
图２　海金沙酸不溶性灰分预测值和真值的相关性曲线
图３　ＲＭＳＥＣＶ与Ｒａｎｋ值的相关性曲线
图４　预测值与测量值的偏差
表１　预测值与测量值
样品编号
总灰分
测量值（％）预测值（％）
样品编号
酸不溶灰分
测量值（％）预测值（％）
１　 ８．２　 ８．７　 １　 ５．７　 ５．９
２　 １２．５　 １１．５　 ２　 ９．５　 ９．２
３　 １６．２　 １５．４　 ３　 １２．５　 １２．２
４　 １７．１　 １７．２　 ４　 １４．３　 １３．９
５　 １８．６　 １８．８　 ５　 １４．２　 １４．１
６　 ２５．８　 ２６．６　 ６　 ２１．７　 ２１．５
７　 ２５．９　 ２５．８　 ７　 ２２．２　 ２２．６
８　 ２６．７　 ２５．９　 ８　 ２４．１　 ２４．２
９　 ３６．８　 ３７．９　 ９　 ３１．９　 ３１．６
１０　 ５３．１　 ５２．７　 １０　 ４４．８　 ４４．５
１１　 ５８．３　 ５７．９　 １１　 ５２．６　 ５２．８
　　从 Ｒａｎｋ－ＲＭＳＥＣＶ相关图可以看出，当因子数 Ｒ＝６
时，ＲＭＳＥＣＶ最小，从预测结果与实际测定结果的偏差看，
两个模型预测的结果与测定值之间的偏差均较小。
表２　两种模型的相关参数
相关系数
（Ｒ２）
因子数
（Ｒａｎｋ）
交叉验证均均方
根误差（ＲＭＳＥＣＶ）
总灰分定量模型 ０．９９６　 ６　 ０．９８４
酸不溶性灰分定量模型 ０．９９７　 ６　 ０．７８１
３　讨论
（１）模型预测的尺度需要把握好：市场上的海金沙大部
分都有掺伪的情况，可以通过显微法、氯仿法等快速鉴别，
掺伪的海金沙，在显微镜下，可见大量不规则颗粒状物质。
掺伪的海金沙，在氯仿液中，也出现较明显的沉降现象，溶
液也会变混浊。以上方法能定性地确定掺伪情况，但无法
准确判断掺伪量的多少；本实验建立的定量模型，通过预测
总灰分、酸不溶性灰分值，可以较准确有效地掌握海金沙药
材的质量，从模型交叉验证的结果看，建立的方法能满足药
品检测车监督抽样工作，较准确地筛查出不合格样品。实
际工作中，对于预测结果大于１５％的样品，都可以建议抽
样。
（２）模型还有待完善：海金沙的掺伪情况比较复杂，除
了细砂、黄土外，还有其他各种类型杂质，此次实验收集的
样品批次偏少，且样品主要来源于湖北武汉地区，不一定能
涵盖市场上所有情况，建立的模型对样品的预测有一定局
限，对于新增的样品，有可能出现较大的误判。所以，海金
沙的定量分析模型还需要进一步扩充样品，并在工作中进
一步完善。
（责任编辑：陈涌涛）
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