全 文 ：　核 农 学 报　2010, 24 (1) : 0199～0207
Journal of N uclear Agricu ltura l Sciences
文章编号 : 100028551 (2010) 0120199209
近红外光谱法在土壤有机质研究中的应用
申　艳 1, 2 　张晓平 1 　梁爱珍 1 　时秀焕 1, 2 　范如芹 1, 2 　杨学明
(11中国科学院东北地理与农业生态研究所 ,吉林 长春　130012; 21中国科学院研究生院 ,北京　100049;
31Greenhouse and Processing Crop s Research Centre, Agriculture and Agri2Food Canada, Harrow, Ontario, Canada N0R 1G0)
摘 　要 :近红外光谱技术 ( Near Infrared Reflectance Spectroscopy, N IRS)具有快速、低成本、无损等优点。
目前利用 N IRS获取土壤信息已成为国内外学者研究的重点 ,但是在我国利用 N IRS对土壤成分进行定
量分析才刚刚起步。本文简要介绍了近红外光谱分析的基本原理、模型的建立及评价 ,详细论述了该技
术在预测土壤有机质及其组分方面的应用 ,并对 N IRS在我国土壤有机质定量研究方面的应用前景进
行了展望。
关键词 :近红外光谱分析 ;土壤有机质 ;定标 ;预测
APPL ICAT IO N O F NEAR INFRARED SPECTRO SCO PY IN SO IL O RGAN IC M ATTER RESEARCH
SHEN Yan1, 2 　ZHANG Xiao2p ing1 　L IANG A i2zhen1 　SH I Xiu2huan1, 2
FAN Ru2qin1, 2 　YANG Xue2m ing3
(11N ortheast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academ y of Sciences, Changchun, J ilin　130012;
21Graduta te School, Chinese Academ y of Sciences, B eijing　100049;
31Greenhouse and P rocessing Crops Research Centre, A gricu lture and Agri2Food Canada, Harrow, O ntario, Canada N 0R 1G0)
Abstract: A s a rap id, inexpensive and non2destructive analytical method, near infrared reflectance spectroscopy
(N IRS) is widely used in many fields, including p lant age measurement, quality detection of fruit and vegetable.
Recently, the app lication of N IRS in quantitative analysis of soil parameters is emerging, especially in China. In this
paper, the authors briefed the p rincip le, methods of model building and evaluating of N IRS, and then reviewed
app lication of N IRS in measuring total soil organic matter ( SOM ) and SOM components. The app lication p rospect of
N IRS technique on SOM analysis in China was also discussed.
Key words: near infrared spectroscopy; soil organic matter; calibration; p rediction
收稿日期 : 2009206208　接受日期 : 2009209229
基金项目 :国家自然科学基金 (40801071) ,国家科技支撑项目 ( 2006BAD15B01) ,东北地理与农业生态研究所学科前沿领域项目 ( KZCX32SW 2
NA3231)
作者简介 :申艳 (19802) ,女 ,山东金乡人 ,博士生 ,主要从事土壤有机碳方面的研究。E2mail: czh25852@1631com
通讯作者 :杨学明 (19572) ,男 ,吉林长春人 ,从事土壤化学与土壤管理的研究。E2mail: Xuem ing. Yang@AGR. GC. CA　　传统的土壤成分含量检测以化学方法为主 ,存在检测速度慢、实时性差、有污染等缺点 [ 1 ]。近红外光谱技术 ( Near infrared spectroscopy, N IRS)是一种利用物质有机官能团 (如 C - H、O - H、N - H等 )对近红外光的选择性吸收 ,快速测量物质中一种或几种成分含量的技术。近年来 , N IRS已经成为发展迅速、引人注　　　　　 目的光谱分析技术 ,可能成为一种很好的选择来弥补甚至是代替传统分析方法 [ 2 ] ,人们对其在土壤分析中的应用也越来越感兴趣 [ 3～5 ]。本文简要介绍了 N IRS的基本原理 ,详细论述了 N IRS在土壤有机质 ( Soilorganic matter, SOM )研究中的应用 ,旨在为 N IRS在我国 SOM分析中的应用提供参考资料。
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1　近红外光谱分析技术研究进展
111　近红外光谱分析基本原理
近红外光指可见光谱区到中红外光谱区之间的电
磁波 ,近红外谱区的范围定义为 780～2526nm。近红
外光谱主要是由于分子振动的非谐振性 ,使分子振动
从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱的吸收谱
带是由中红外吸收基频 (对应分子振动状态在相邻振
动能级之间的跃迁 )的倍频 (对应于分子振动状态在
相隔一个或几个振动能级之间的跃迁 )与合频 (对应
于分子两种振动状态的能级同时发生跃迁 )组成 ,常
常受含氢基团 X - H (X = C、N、O ) 的倍频和合频的重
叠主导 [ 6 ]。
应用 N IRS进行定量分析的关键是在传统方法测
得的成分含量与光谱吸光度 (或其变换 )之间建立一
种定量的函数关系 ,依靠这种关系 ,就能根据未知样品
的光谱求出样品的特征指标或成分含量 ,其具体操作
流程见图 1。
图 1　近红外光谱分析流程图
Fig. 1　Flow chart of app lication of near infrared spectroscopy
112　近红外光谱预处理、波长优选及模型建立方法
近红外光谱建模参数包括光谱预处理、特征波长
或波长区间选取和模型建立方法 ,它们的实现主要依
赖于化学计量方法的应用。
光谱预处理是建立 N IRS模型的一个重要阶段 ,
其主要目的是通过对光谱的适当处理或变换 ,减弱甚
至消除各种噪音的影响 ,提高光谱的分辨率和灵敏度 ,
从而提高校正模型的预测能力和稳定性。近红外光谱
预处理方法包括常用的线性补偿差减法、矢量归一化、
标准正态变量变换、去趋势法、多元散射校正、一阶导
数、二阶导数等 ,还有较新的正交信号校正、净分析信
号、小波变换 [ 6, 7 ]。Reeves等 [ 8 ]在对土壤总碳 ( Total
carbon, TC)、有机碳 ( Soil organic carbon, SOC)及全氮
( Total nitrogen, TN)测定时对近红外光谱进行了标准
正态变换 ,也有研究采用标准正态变换 +去趋势
法 [ 9～11 ] ,但 Shepherd和 W alsh[ 12 ]认为正态变换并不能
改善模型。一阶导数 [ 8, 12～14 ]和二阶导数变换 [ 9, 15 ]也是
对土壤 TC、SOC 及 TN 预测时常用的预处理方式。
B runet等 [ 16 ]在建立土壤 TC模型时对比了一阶导数 +
标准正态变换、二阶导数 +标准正态变换、去趋势法及
其组合的模型预测结果 ,发现对光谱进行一阶导数预
处理后建立的模型通常要优于二阶导数 ,但是去趋势
法并不总能增加模型的预测效果。 Sorensen 和
Dalsgaard[ 17 ]发现 N IRS对 TC的预测准确度对光谱的
预处理并不敏感。通常要对几种数据预处理方法进行
比较 ,以从中找出最合适的预处理方法 [ 11, 14, 18, 19 ]。
Palacios2O rueta和 U stin[ 20 ]认为在建立土壤属性
和光谱特征之间的关系时 ,应优先考虑用整个光谱信
息而非单个的吸收特征。土壤近红外光谱是许多有机
002
　1期 近红外光谱法在土壤有机质研究中的应用
物质吸收特征重叠的结果 ,因此光谱微小的差异都可
能提供有用的土壤属性信息。但是 ,不同波长下的光
谱吸光度之间呈线性相关 ,冗余信息较多 ,通过特定方
法筛选特征波长或波长区间不仅能够剔除不相关或非
线性的变量 ,也可以简化模型 ,有可能得到更好的定量
校正模型 [ 7, 21 ]。在多元校正分析中 ,选择波长的方法
主要有相关系数法、方差分析法、逐步回归法、无信息
变量消除法、间隔偏最小二乘法、遗传算法等 [ 7 ]。
R innan和 R innan[ 22 ]在建立土壤化学 (土壤有机质、水
溶性有机物等 )和微生物学 (麦角固醇、磷脂脂肪酸
等 )特性的 N IRS模型时发现基于 1100～2500nm波段
的 N IRS模型的预测效果好于 700～2500nm波段的。
Cecillon 等 [ 23 ] 利 用 变 量 重 要 性 映 射 ( Variable
importance in the p rojection, V IP)法进行波段优选 ,效
果显著。
定量模型是近红外光谱分析技术的核心 ,模型建
立的方法直接影响到所建模型的准确性和预测效果 ,
目前主要有线性建模和非线性建模两类方法。线性建
模方法包括多元线性回归 (Multi2linear regression,
MLR )、主成分回归 ( Principal component regression,
PCR)和偏最小二乘法 ( Partial least squares regression,
PLS)等。多元线性回归是传统的一种分析方法 ,建立
的是少数几个波长点的信息与待测成分之间的线性关
系。选择波长点的方法包括向前法、向后法和逐步回
归法。多元线性回归法建立的模型简单、直观 ,容易理
解 ,但是由于 MLR只用了一些特征波长点的光谱信
息 ,其他点的信息被丢失 ,因此容易产生模型的过适应
性。主成分回归和 PLS最显著特点就是利用了全部
的光谱信息 ,首先将高度相关的波长点归于一个独立
变量 ,然后根据为数不多的独立变量建立回归方程 ,通
过内部检验来防止过适应现象 ,他们的分析精度比
MLR的高 ,但是根据这两种方法建立起来的模型比较
复杂 ,不容易理解。非线性建模方法包括非线性偏最
小二乘法、局部权重回归、人工神经网络 (A tifical neuro
network, ANN)等 [ 24, 25 ]。郑立华等 [ 26 ]认为利用 N IRS
分析 SOM和 TN时 ,用非线性预测模型进行预测是一
个较好的尝试 ,他们利用 ANN对土壤 SOM和 TN进行
预测 ,取得了很好的结果。
113　近红外光谱定量模型评价指标
预处理方法、选择的波段以及模型建立方法 , 3者
只要有一个不同 ,建立的定量模型就不同 ,因此如何评
价定量模型的优劣成为一个关键问题。
模型的决定系数 (Determ ination coefficient, R2 )表
示模型预测值与传统方法测定值之间线性关系的密切
程度。R2 > 0190时表示预测结果出色 , 0181 < R2 <
0190时表示预测结果很好 , 0166 < R2 < 0180时表示预
测结果一般 , R2 < 0166表示预测结果很差 [ 27 ]。模型
预测值和传统方法测量值之间的回归系数 (Regression
coefficient, a)也能够表征模型的预测效果 , 019 < a <
111时模型预测很好 , 018 < a < 112时说明预测结果令
人满意 [ 10, 13, 28 ]。交叉验证标准差 ( Root mean square
error of cross validation, RMSECV) 是在建模过程中进
行交叉验证时得到的模型预测值与传统方法测定值之
间的标准偏差 , RMSECV越小表明预测效果越好。在
没有独立验证样本集的情况下 ,通过 RMSECV可以大
致评估定标模型的准确度 [ 29 ]。有独立验证样本集时 ,
模型的准确度可以用对验证样本的预测结果来衡量 ,
比如验证样本集模型预测值与实验室测量值之间的相
关系数 ( Correlation coefficient, R )和预测标准误差
( Standard error of p rediction, SEP)。R 越大 , SEP越
小 ,说明模型的预测能力越强。也有研究兼顾 R2 和
RMSECV两个参数 ,利用目标函数 f ( x) = [ R / ( 1 +
αRM SECV ) ] ×100%对模型进行评价 ,目标函数值越大 ,
模型的预测效果越好 [ 29 ]。
基于不同样本集建立的模型之间的比较 ,通常用
相对分析误差 ( Relative p rediction deviation, RPD )和
变异系数 (Variance coefficient, CV )两个指标来衡量。
相对分析误差是指建模样本集样品成分含量标准差与
RMSECV的比值 ,Malley等 [ 30 ]认为 RPD > 3时表示定
标效果良好 ,预测精度高 ,所建立的 N IRS定标模型可
用于实际检测 ; 215 < RPD < 3说明用 N IRS对该成分
进行定量分析是可行的 ,但只能对其进行实际估测 ;
RPD < 215则说明该成分难以利用 N IRS进行定量分
析。也有研究使用其他标准 ,如 Fearn[ 31 ]认为 RPD > 3
时建立的模型才能被接受 ,而 Chang等 [ 13 ]、Ludwig
等 [ 10 ]以及 Terhoeven2U rselmansa等 [ 28 ]则认为 RPD > 2
时即可说明模型预测性能很好。变异系数是指 SEP
和验证样本集样品成分平均值的比值 , CV小于 10%
时表明预测效果良好 [ 29 ]。
2　近红外光谱在土壤成分分析中的应用
近红外光谱技术作为一种无损、快速的分析手段 ,
在农业很多领域都有广泛应用 ,如水果品质、蔬菜等级
检验等。但是 ,利用 N IRS对土壤成分进行定量分析
还是近些年才开始 [ 8, 18 ]。
211　土壤总碳、有机碳和全氮的测定
土壤有机质是土壤的重要组成物质 ,对土壤形成
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核　农　学　报 24卷
过程以及土壤的物理、化学、生物学性质影响很大 ,是
植物和微生物生命活动所必需的养分和能量的源
泉 [ 32 ]。目前 ,在 SOC的测量方法中 ,定量燃烧法已具
有很高的精度 ,但测试成本比较高 ;烧失法和湿氧化法
比较费时 ,且需要加入大量化学药剂而容易产生偏差。
因此 ,需要寻求一种快速、准确和廉价的方法来测量大
量土壤样品。
利用 N IRS测定土壤碳和氮含量的研究出现在 20
世纪 70年代 , 1990年以后这方面的报道开始增加。
Morra等 [ 33 ]认为 N IRS是预测 SOC最有前景的方法。
Chang等 [ 13 ]利用 N IRS成功地预测了风干土的 TC和
SOC含量。Chodak等 [ 34 ]利用 N IRS预测林地土壤有
机层 SOC含量的效果良好 ,传统方法测定值和模型预
测值之间的直线回归系数为 019～111,相关系数在
019以上。Couteaux等 [ 4 ]研究认为利用 N IRS对矿物
土壤 TC的预测好于对有机土壤 TC的预测。McCarty
等 [ 19 ]比较酸化和未酸化的土壤样品 ,发现无机碳降低
了 N IRS测量 SOC的能力 ,并指出建立区域的 N IRS模
型是可行的。相关分析表明 1130和 2410nm 是预测
SOC的重要波长点 (烷基碳和芳香碳的吸收 ) [ 28 ] ,
1414nm ( 7072cm - 1 ) 主要是 O - H 键的二级倍频 ,
2208nm (4529cm - 1 )主要是 SOM [ 15, 35 ]和植物根系及植
物残留物蛋白质和纤维素 [ 13 ]中 C - H键的倍频。
Reeves等 [ 36 ]指出 N IRS对土壤 TN的预测受土壤
类型的影响 ,预测准确度随土壤类型的减少而提高。
Terhoeven2U rselmansa等 [ 28 ]发现 N IRS对田间含水量
下土壤 TC和 TN的预测要稍微优于预处理 (液氮环境
下迅速冷冻 -冷冻风干 - 研磨 )的土壤。但是对田间
含水量土壤和预处理土壤 , N IRS对 SOC、TN和 SOC /
TN的预测均等同或优于对风干土的预测。很多研究
都表明 N IRS对土壤 TN 的预测效果非常理想 [ 4, 37 ]。
但是 ,利用 N IRS测定土壤 TN 的机理目前还没有定
论 , Chang和 Laird[ 38 ]认为 N IRS是通过具体的氮功能
团吸收直接对 TN进行预测的 ,但也有研究认为 N IRS
是通过 TN与 TC的强相关性对 TN 进行测定的 [ 39 ]。
B runet等 [ 16 ]则综合了 2种观点 ,认为当 TN和 TC相关
性很好时 , N IRS可能是通过间接方式对 TN进行预测
的 ,而当 TN和 TC相关性不好时 , N IRS则只能通过直
接的方式对 TN进行预测。
N IRS对 SOC和 TN的预测均很好 ,但相关研究对
土壤碳氮比的预测结果并不一致。Ludwig等 [ 10 ]发现
N IRS不能很好的预测碳氮比 , Barthes等 [ 40 ] 则认为
N IRS对土壤碳氮比的预测比对 TC、TN的预测好。研
究结果出现不同 ,可能与建模样品的性质或建模样品
集的大小有关 , N IRS通过何种方式对土壤 TN进行预
测可能也影响 N IRS对土壤碳氮比的预测。
R innan和 R innan[ 22 ]利用 N IRS对富含有机质的
北极土壤进行了研究 ,发现可见光 /近红外光谱的主成
分分析能够明显地显示出处理 (温度、施肥及遮光 )间
的差异 ,表明在环境变化过程中 ,土壤的化学性质及其
光谱特性也发生了改变。Velasquez等 [ 41 ]认为 N IRS
可以用来评价土地利用方式对热带土壤 SOM的影响。
Marchao等 [ 42 ]首先利用 122个土壤样品建立 SOC、TN
的 N IRS模型 ,然后利用这个模型去预测其他 390个土
壤样品中的 SOC和 TN含量 ,以比较不同土地利用方
式和不同耕作方式对巴西粘性氧化土 SOC和 TN的影
响。这些都说明 N IRS对 SOC、TN的测定已经得到大
家的认可。即使在总有机质含量很高的情况下 , N IRS
也可以很好地追踪一个特定的、相对含量较少的有机
组分的变化 [ 34, 43 ]。Couteaux等 [ 4 ]发现 N IRS能够较好
地预测土壤提取物中的 13 C和 15 N丰度 (δ13 C和δ15 N ) ,
说明即使经过了 2～3年的分解 ,土壤腐殖质依然保存
着来自稻草的有机质属性特征。Awiti等 [ 44 ] 利用
N IRS对土壤肥力进行了等级划分 ,各等级间 SOC、
TN、δ13 C和δ15 N均存在显著性差异 ;从高到低各肥力
等级与开垦年限相吻合 ,即肥力等级越低 ,对应开垦时
间越长 ,土壤 SOC和 TN含量越低。
212　土壤生物化学组分的测定
土壤微生物参与土壤有机质分解、腐殖质的形成
等过程 ,是反映土壤质量变化的一个较灵敏的生物学
指标 [ 45 ]。土壤微生物量碳是 SOM最活跃和最易变化
的组分 ,尽管它在土壤中的比例很小 ,但在很大程度上
能够反应土壤微生物数量和生物活性 ,是评价土壤微
生物数量和活性的重要指标 [ 46 ]。热水提取的碳和氮
被用来表征土壤中易被利用的组分 ,包括微生物量碳
和氮以及简单有机化合物等 ,它和土壤微生物量碳、
SOC关系非常密切 [ 47 ]。土壤呼吸商 ( qCO2 )将微生物
量的大小与微生物的生物活性与功能有机的联系起
来。土壤酶也是土壤的一个重要的生物化学指标 ,其
活性高低可反映土壤养分转化能力的强弱。这些指标
用传统方法测定不但过程繁琐 ,操作费时 ,而且需要加
入有毒化学试剂 ,而利用 N IRS测定不但快速而且对
测量指标的损伤小 ,因此有必要进行探索和研究。
Chodak等 [ 34 ]发现 N IRS对云杉、白毛榉及 2者的
混合林土壤微生物量碳的预测结果令人满意 ( a =
0187, r = 0183) ,随后 ,他们对单一白毛榉林地土壤微
生物量碳进行研究 ,发现 N IRS模型的预测效果更好
(RPD = 211, r = 0190 ) [ 48 ]。N IRS 对耕地土壤 [ 28 ]
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　1期 近红外光谱法在土壤有机质研究中的应用
(RPD = 2197, r = 0196)和针叶林土壤微生物量碳 [ 4 ]
(RPD = 414, r = 110)的预测也都达到了很好的效果。
Ludwig等 [ 10 ]对风干的森林土微生物量氮的预测并不
尽人意 ( r = 018, a = 017 )。但 Terhoeven2U rselmansa
等 [ 28 ]发现 N IRS对耕地土壤微生物量氮的预测却非常
好 (RPD = 2133, r = 0198, a = 1103) , Chodak等 [ 48 ]也得
出相似的结论 (RPD = 215, r = 0193, a = 0184)。另外 ,
Terhoeven2U rselmansa等 [ 28 ]认为 N IRS对微生物量碳
和微生物量氮的比值的预测效果也很好 ( PRD = 1170,
r = 0180, a = 1101)。Chodak等 [ 48 ]发现 N IRS对热水提
取碳和氮的预测效果很好 ,但也有研究发现利用 N IRS
对北极土壤水溶性有机碳和水溶性有机氮的预测并不
精确 [ 22 ]。R innan等 [ 22 ]认为 N IRS和浓度为毫克数量
级变量之间的关系很可能不是直接的 ,他们发现与微
生物有关的变量的回归系数和 SOM的回归系数非常
接近 ,而微生物量碳、微生物量磷和麦角固醇的回归系
数几乎是重叠的 ,这可能是由于这些变量之间的相互
依赖性较高导致的。
Schimann等 [ 5 ]发现 N IRS可以很好地预测土壤反
硝化酶活性 ,但预测的准确度跟土壤质地有很大关系。
Cecillon等 [ 23 ]对土壤样品及蚯蚓粪样品进行对比分
析 ,发现土壤潜反硝化作用的 N IRS模型 R2 在 019以
上且 RPD大于 3,这和 Reeves等 [ 49 ]以及 R innan等 [ 22 ]
的结果一致 ( R2 = 016～018 ) ,甚至更好。Moron和
Cozzolino[ 11 ]发现土壤潜在可矿化氮与 N IRS光谱数据
之间的相关系数较好 (R2 > 018) ,其建立的潜在可矿
化氮模型的 R2 与 Fystro[ 9 ]的结果相似 ,但好于 Chang
等 [ 13 ] 和 Reeves 等 [ 50 ] 的 研 究 结 果。 Palmborg 和
Nordgren[ 51 ]建立的土壤基础呼吸的 N IRS模型能够解
释北方带森林土壤基础呼吸的 93% ～98%、基质诱导
呼吸的 88% , Chodak等 [ 48 ]也得出 N IRS预测土壤基础
呼吸 (RPD = 212, r = 088)的效果较好。但是 , N IRS对
细菌活性的预测并不理想 ,特别是根据磷脂脂肪酸生
物标志物得出的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的比
值 [ 22 ]。
213　土壤有机质物理组分的测定
土壤矿物质通过吸附作用对土壤有机碳起到物理
保护作用。土壤有机无机复合体的形成是稳定性团聚
体和土壤肥力形成的重要机制和物质基础。不同粒级
土壤有机与无机复合体的有机碳含量和质量不同。不
同颗粒大小 SOM组分能够为评价 SOM质量及周转提
供很重要的信息 ,但是传统的分离和测量方法繁琐 ,而
利用 N IRS仅需要 1～2m in的时间 ,因此 ,利用 N IRS
进行测定具有重要的实践意义。
Moron和 Cozzolino[ 11 ]利用 N IRS对不同土壤颗粒
大小 SOM组分的含氮量进行了研究 ,发现细砂粒 ( 53
～212μm)和粉粒 +粘粒组分 ( < 53μm )中氮含量的预
测较好 ,对粗砂粒 (212～2000μm )组分中氮的预测效
果次之。各颗粒大小有机质组分中的氮含量与 N IRS
光谱数据之间的相关系数均较好 ( R2 > 018 )。
Cozzolino和 Moron[ 52 ]对乌拉圭不同轮作方式下 SOM
不同大小组分中碳和氮的含量进行了研究 ,发现 N IRS
对粉粒 +粘粒组分 ( < 53μm )、细砂粒 ( 53～212μm )
和粗砂粒 (212～2000μm)中碳、氮的预测结果都较好 ,
但对各组分中碳氮比的预测结果都不好。Barthes
等 [ 40 ]发现 N IRS对 < 20μm组分中碳和氮的预测很准
确 ,但是对 > 20μm组分的碳和氮的预测效果并不好 ,
他们推测这可能是由 SOM组分分离时的异质性导致
的。
团聚体是土壤的一个重要属性 ,它对土壤水的下
渗和保持、土壤养分和有机碳的储藏有重要作
用 [ 53, 54 ]。根据团聚体中有机质的性质和矿物组成 ,
N IRS可以成功地辨别土壤团聚体和土壤生物来源结
构体 [ 55 ]。Hedde等 [ 56 ]发现哥伦比亚大草原不同生物
来源结构体 (蚯蚓粪、白蚁覆盖物和白蚁粪 )之间的有
机质质量、潜在呼吸量存在显著差异 , N IRS光谱可以
作为一种“指纹 ”用来辨别土壤团聚体形成的主要有
机体。Mutuo等 [ 57 ]也发现 N IRS对肯尼亚土壤水稳性
团聚体 (20～2000μm )、微团聚体 ( < 20μm )及其结合
的碳和氮的预测较好 ,但是碳氮比的预测并不好。
214　土壤物理成分的测定
利用 N IRS对土壤非有机参数进行测定似乎不合
适。但经验表明 ,如果无机参数和有机组分具有间接
的关系 ,或者无机参数能引起其他光谱变化 ,比如频带
平移 ,那么 N IRS对无机组分也能进行很好的预测 [ 17 ]。
土壤粘粒是土壤肥力的重要指标。但是 ,粘粒和
其他大小颗粒通常用传统的沉降方法测量 ,费时、费力
且占用空间大 ,因此需要一种快速、省钱的方法来满足
精准农业的需要。由于 SO2 -4 、CO2 -3 和 OH - 的倍频出
现在近红外区域 ,因此 ,土壤粘粒矿物在近红外波段也
有独特的光谱特征 [ 58 ]。Chang等 [ 13 ]发现土壤砂粒、粉
粒和粘粒含量的 N IRS模型的 R2 分别 0182、0184和
0167,沙粒含量的预测结果与 Cozzolino和 Moron[ 59 ]的
结果相似 (R2 = 018) ,但粉粒和粘粒含量的预测低于
后者 的 结 果 ( R2 = 0195 vs 0190 )。 Sorensen 和
Dalsgaard[ 17 ]也指出 N IRS是预测土壤中粘粒含量的一
个有力工具 ,但他们同时提出 N IRS模型对粘粒的预
测结果准确度与稳定性和校正样本的粘粒含量范围、
302
核　农　学　报 24卷
选择的光谱段以及光谱的预处理方法有关。
3　近红外光谱分析的影响因素分析
近红外光谱技术以其检测快速、简便等优势已被
人们认识和接受 ,详细了解影响 N IRS的各种因素 ,是
应用 N IRS进行分析的基本条件。李勇等 [ 60 ]对源于仪
器、样品以及与操作者等影响 N IRS分析的有关因素
进行过较为系统的讨论。
311　土壤样品预处理
在获取近红外光谱时是否应该对土壤样品进行研
磨还存在争议。一些研究强调研磨样品对 N IRS对土
壤碳含量的预测很有帮助 [ 8, 14, 23 ]也有研究认为 ,利用
未研磨的样品 , N IRS对土壤碳含量的预测也很精
确 [ 11 ] ;还有研究提出研磨样品并不能提高预测精
度 [ 9 ]。Terhoeven2U rselmans等 [ 28 ]对预先处理 (速冻 ,
然后冷冻风干并研磨 )和未处理的土壤进行了对比分
析 ,发现 N IRS对田间含水的土壤中微生物量磷和镁
的预测要好于预先处理的土壤 ,而对中微生物量碳和
微生物量氮的比值、麦角固醇与微生物量氮比值的预
测均较好。他们指出 ,如果样品已经保存了一个月或
者更长的时间 ,那么在测量近红外光谱前就需要对土
壤进行预处理。
312　建模样本集的异质性
目前很多 N IRS研究是基于包含很多土壤类型的
异质样品建立的模型 [ 12 ] ,但是也有研究质疑基于异质
样本集建立的 N IRS模型的可信度 [ 61 ]。如果要更广泛
地将 N IRS模型应用到土壤描述中 ,样本集异质性对
N IRS模型预测准确性的影响还需要进一步研究 [ 16 ]。
对于 SOC和粘粒的 N IRS模型 ,其预测结果在地区 -
区域 -全球尺度上有降低的趋势 [ 62 ]。Sankey等 [ 62 ]尝
试利用全球土壤谱图库来改善对 N IRS对地区土壤参
数的预测 ,发现对于 SOC,基于全球和地区的土壤样品
谱图建立的校正模型的预测结果最准确。仅用全球的
样品建立的模型总没有用全球和地区的样品建立的模
型预测能力强 ,说明在全球大量样品谱图库中加入相
对较少的地区样品通常能改善模型的预测效果。
B runet等 [ 16 ] 研究了样品制备和样品集的异质性对
N IRS的影响。他们以淋溶土、氧化土和老成土为研究
对象 ,选取 297个土壤样品 ,分别以总样品集 (粘粒含
量为 6% ～80% )、粗质样品集 (粘粒含量为 6% ～
35% )和细质样品集 (粘粒含量为 43% ～80% )进行
N IRS分析 ,研究结果显示 ,对于土壤 TC的预测 ,建模
样品同质性越高 ,模型的 R2 和 RPD越大 ,将样品按质
地分类有助于预测精度的提高 ;而样品集异质性对全
氮预测的影响并不一致 ,同质性增高并不总是导致模
型 R2 的增大。Van W aes等 [ 63 ]也认为 ,如果将定标集
样品按土壤质地分组 , N IRS预测 SOC的效果会更好。
但是 Schimann等 [ 5 ]认为这种优势在其研究中并不明
显。Velasquez等 [ 55 ]认为利用 N IRS研究土壤形成过
程对土壤团聚体的影响时 ,对团聚体的比较应限制在
土壤类型和覆盖植被的变异性不影响生成土壤大团聚
体的有机体的区域 ,因为当地植被覆盖和土壤类型对
光谱的影响也很大。
另外 , Shepherd和 W alsh[ 12 ]认为模型的预测能力
与参与定标的样品数量有关 ,随着定标模型样品数的
减小 ,模型预测能力也会逐渐降低 ,特别是在样品数低
于 100～200时 ,模型预测能力急剧下降 ,尤其是对粘
粒或 SOC的预测 ,模型对样品数的大小比较敏感。
313　近红外光谱建模参数选取
建立定量校正模型是 N IRS分析的一个核心步
骤 ,选取不同的预处理方法、波段范围以及模型建立方
法 ,建立的定量模型的预测结果就不同 ,详见本文 113
节。
314　参照方法的测量精度
Barthes等 [ 40 ]发现 N IRS对 < 20μm组分中碳和氮
的预测很准确 ,但是对 > 20μm组分的碳和氮的预测
不好 ,可能是由 SOM 分离时的异质性导致的。事实
上 , > 20μm组分中 SOM含量很小 ,子样品中偶然的少
数几颗大颗粒都会影响该组分的 SOM含量 ,导致重复
之间的偏差或者传统方法和 N IRS之间的偏差 ,这也
暗示着表面上看来是 N IRS预测不准确 ,实际上可能
反映了传统方法的不准确。Shepherd和 W alsh[ 12 ]也曾
指出 ,当有效阳离子交换量、交换性钙和镁、砂粒和
SOM含量较高时 , N IRS预测模型不准确 ,可能是由于
传统实验室分析方法不准确导致的。这说明近红外测
定精度与传统分析精度直接相关 ,必须在传统方法精
度足够的情况下才可能得到满意结果。
4　近红外光谱在我国土壤有机质研究中的应
用及展望
　　近红外光谱分析在我国起步较晚 ,多用于谷物品
质及饲料常规分析方面。1998年 ,彭玉魁等 [ 64 ]利用
N IRS对我国黄土高原土壤水分、SOM和 TN含量进行
了评价分析 ,为 N IRS在我国不同土壤特性和养分研
究中的应用开辟了新的途径。之后 ,许多科学家利用
N IRS对我国不同地区的 SOM [ 64, 67 ]和 TN [ 1, 68 ]进行了
402
　1期 近红外光谱法在土壤有机质研究中的应用
分析 ,虽然使用的波段和建模方法不同 ,结果却表明利
用 N IRS测定这些地区的 SOM 和 TN 是可行的。但
是 ,我国利用 N IRS对 SOM或土壤 TN的研究还不是
很广泛 ,尤其是在土壤退化严重或实施精准农业等需
要大量土壤参数的地区 ,将 N IRS作为一种简便快捷
的方法测定土壤参数具有重要的实践意义。
了解 SOC不同组分的含量及性质对于确定碳的
来源以及掌握 SOC的动态和循环非常重要。快速准
确地获得 SOC各组分的信息不仅能快速掌握土壤质
量的动态变化 , 而且能够为一些计算机模型 , 如
Century模型 (把有机质分为活性、慢性和惰性有机质
组分 )提供基础数据 ,模型模拟结果能够为我国土壤
管理利用和未来可能的国际碳市场交易提供数据支
撑。这些指标用传统方法测定起来过程繁琐 ,操作费
时 ,但是利用 N IRS对不同 SOC组分的预测在国内还
鲜有报道 ,因此应加强对这方面的探索和研究。另外 ,
土壤微生物量不仅是 SOM及土壤养分转化和循环的
动力 ,也是植物生长可利用养分的一个重要来源 ,对土
壤微生物量的研究有助于对土壤肥力、植物有效性以
及土壤养分转化、循环过程的理解 ,因此应加强 N IRS
对土壤微生物活性相关指标 (如碳 /氮矿化速率、土壤
呼吸速率、反硝化活性、土壤酶活性等 )的预测。
土壤 N IRS建模参数包括光谱预处理方法、选择
的波段范围以及模型建立方法 ,选用不同参数建立的
模型预测结果可能相差很大。在我国利用 N IRS进行
分析时 ,多采用仪器自带的软件进行光谱预处理和建
模 ,对光谱数据处理的能动性不够大 ,应吸取 N IRS在
其他领域的应用 ,如小波分析 [ 69, 70 ]、遗传算法 [ 71, 72 ]和
神经网络建模方法 [ 73 ]等 ,探索一些新的光谱预处理方
法、波长选取方法和建模方法在我国土壤分析中的应
用。另外 ,也应加强对模型传递方法的研究 ,使得在一
台仪器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其
他相同或类似的仪器上使用 ,或将基于某一条件建立
的模型应用于同一台仪器另一条件采集的光谱 ,减少
建模所需要的时间和费用。
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