全 文 ：收稿日期:2014 － 01 － 12;修回日期:2014 － 02 － 26
基金项目:科技部 973 计划前期研究专项项目(2012CB722601)
* 通讯作者:E － mail:zhangyuanhu@ 263． net
华钩藤中非生物碱类成分的研究
陈 霞1，2，张 楠2，刘建华2，张援虎2*
(1．贵州大学 药学院，贵州 贵阳 550001;2．贵州省中国科学院天然产物
化学重点实验室，贵州 贵阳 550002)
摘 要:本文对华钩藤 95%乙醇提取物的氯仿部分的非生物碱类成分进行分离纯化，通过理化性质和波谱技术(
MS、1H － NMＲ、13 C － NMＲ )鉴定所得化合物的结构。分离得到 8 个非生物碱类成分，分别为乌苏酸(I)、β －谷甾
醇(II)、奎洛维酸(III)、胡萝卜苷(IV)、奎洛维酸 － 3 － O － β － D －海藻糖苷(V)、3β，5α，6β －三羟基豆甾烷
(Ⅵ)、齐墩果酸(VII)，奎洛维酸 － 3 － O － β － D －吡喃葡萄糖苷(28→1 )－ β － D －吡喃葡萄糖苷(VIII)，其中化
合物 III、V、Ⅵ、VIII为首次从钩藤属植物中分离得到。
关键词:华钩藤;非生物碱;波谱解析
中图分类号:Ｒ914 文献标识码:A 文章编号:1008 － 0457(2014)03 － 0091 － 04
The Non － alkaloid Constituents of Uncaria sinensis (Oliv．)Havil
CHEN Xia1，2，ZHANG Nan2，LIU Jian-hua2，ZHANG Yuan-hu2* (1． College of Pharmacy，Guizhou Univer-
sity，Guiyang Guizhou 550001，China;2． The Key Laboratory of Chemistry for Natural Products of Guizhou
Province and Chinese Academy of Sciences，Guiyang Guizhou 550025，China)
Abstract:The non － alkaloid constituents were separated and purified from the chloroform portion of 95%
ethylalcohol extract in Uncaria sinensis (Oliv． )Havil，and the structures were identified by physical char-
acteristics and spectral analysis (MS，1H － NMＲ，13C － NMＲ )． Eight non － alkaloid compounds were iso-
lated and identified as ursolic acid (I)，β － sitosterol (II)，quinovic acid (III)，daucosterol (IV)，
quinovic acid － 3 － O － β － D － fucopyranoside (V)，3，5，6 － trihydroxy － phytosteranes (VI)，oleanolic
acid (VII)，quinovic acid － 3 － O － β － D － glucopyranoide (28→1)－ β － D － glucopyranoside (VIII)，
and compounds III，V，VI，VIII were isolated from this genus for the first time．
Key words:Uncaria sinensis;Non － alkaloids;Spectral analysis
茜草科钩藤属植物主要分布于东南亚、非洲和
南美洲［1］;民间用于治疗外伤溃疡、细菌真菌感染
等［2］。2010 年版《中国药典》(一部)收载的钩藤
为多基源中药材，其中茜草科钩藤属植物华钩藤
Uncaria sinensis (Oliv．)Havil．是其中的一种，其药
用部位是干燥带钩茎枝，秋冬二季采收，去叶，切
断，晒干，具有清热平肝息风定惊之功效［3］，现代药
理学研究表明，其主要具有降压和负性心率等作
用［4］。华钩藤在贵州具有丰富的植物资源，目前对
贵州产的华钩藤的研究并不多，主要都是针对化学
成分进行的研究，刘明川等从华钩藤的乙醇溶液中
分离得到 7 个化合物［5］，孙广利等对华钩藤干燥带
钩茎枝进行提取，得到五个黄铜类化合物［6］，为了
进一步寻找和开发利用植物资源，本实验对其中的
非生物碱类成分进行了研究，从中分离鉴定了 8 个
化合物，其中化合物 III、V、VI、VIII 为首次从该属
山 地农业生物学报 33(3):091 ～ 094，2014
Journal of Mountain Agriculture and Biology
DOI:10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2014.03.021
植物中分离得到。
1 材料与方法
1． 1 材料
1． 1． 1 供试药材 华钩藤样品于 2012 年 12 月采
于贵州龙里，经贵阳中医学院陈德媛教授鉴定为茜
草科钩藤属华钩藤 Uncaria sinensis (Oliv．)Havil．
干燥带钩茎枝，标本存放于贵州省中国科学院天然
产物化学重点实验室。
1． 1． 2 仪器与试剂 美国 HP 公司 MS5973 型质
谱仪;VG Auto Spec 3000 型质谱仪;美国 Varian
INOVA －400 型核磁共振波谱仪(TMS 内标);美国
BＲUKEＲ DＲX －500MHz超导核磁共振仪(TMS 内
标，瓦里安有限公司);Ｒ － 210 型旋转蒸发仪(瑞
士，瑞士步琦有限公司);干燥箱(101 － 2A型，天津
市泰斯特仪器有限公司);瑞士 BUCHI 公司 Ｒ －
605 型中压泵等。柱色谱硅胶(200 － 300 目 )，硅
胶 H(10 － 40 μm )为青岛海洋化工厂产品;反相
材料 ＲP － 18(40 － 60 μm )为德国 Merck 公司产
品;微孔吸附树脂 CHP 20P(75 － 150 μm )为日本
三菱化学有限公司产品;葡聚糖凝胶 Sephadex
LH －20(40 － 70 μm )为 Amersham Pharmacia Bio-
tech AB公司产品。所用试剂为重蒸工业试剂，其
他试剂为分析纯。
1． 2 方法
1． 2． 1 提取与分离 华钩藤(100 kg)干燥带钩茎
枝经粉碎后分批用 95% 乙醇加热回流提取 4 次，
时间分别为 4，2，2，1 h，减压浓缩后得到浓缩液。
浓缩液先用石油醚萃取至石油醚层澄清后再用三
氯甲烷萃取至三氯甲烷层澄清，浓缩，得到三氯甲
烷萃取部分 600 g。通过 200 ～ 300 目硅胶，用三氯
甲烷 －甲醇(100∶ 0 ～ 0∶ 100)梯度洗脱，得到 6 个
流分(Fr． 1 ～ Fr． 6)。Fr． 1 经三氯甲烷 － 甲醇
(100∶ 0 ～ 0∶ 100 )梯度洗脱后，分别用三氯甲烷 －
甲醇(100∶ 0 ～ 0∶ 100)、石油醚 －丙酮(100∶ 0 ～ 0∶
100)梯度洗脱和 Sephadex LH － 20 柱色谱纯化，重
结晶，得到 I(184 mg)、II(33 mg)、VI(18 mg);Fr． 2
经反相 Ｒp －18 和正相硅胶柱色谱分离，结合 Seph-
adex LH － 20 柱色谱纯化，重结晶得到 V(6. 8 g)、
VII(23 mg);Fr． 3 经三氯甲烷 －甲醇(100∶ 0 ～ 0∶
100)、石油醚 －乙酸乙酯(100∶ 0 ～ 0∶ 100)、水 －甲
醇(100∶ 0 ～ 0 ∶ 100)，重结晶，得到化合物 VIII(28
mg)、III(54 mg)、IV(56 mg)。得到的 8 个非生物
碱类成分如图 1。
图 1 华钩藤中非生物碱类成分结构图
Fig． 1 The structure non － alkaloids constituents
of Uncaria sinensis (Oliv．)Havil
2 结果与分析
2． 1 化合物Ⅰ
白色粉末，5%硫酸乙醇溶液喷洒，加热显紫红
色，与乌苏酸标准品进行 TLC 对照，在多种溶剂系
统中展开，Ｒf 值一致，且混合熔点不下降，故 I确定
为乌苏酸。
2． 2 化合物Ⅱ
白色针状结晶(CHCl3)，5%硫酸乙醇溶液喷
洒，加热显砖红色，与 β －谷甾醇标准品进行 TLC
对照，在多种溶剂系统中展开，Ｒf 值一致，且混合
熔点不下降，故 II确定为 β －谷甾醇。
2． 3 化合物Ⅲ
白色粉末，C30 H46 O5，EI － MSm /z:486［M］
+，
1H － NMＲ(500MHz，C5 D5 N)δH:3. 34(1H，dd，J =
4. 6，4. 8Hz，H － 3)，6. 04(1H，s，J = 2. 6Hz，H －
12)，2. 83(1H，d，J = 11. 3Hz，H － 18)，0. 94(3H，s，
H － 23)，0. 86(3H，s，H － 24)，0. 67(3H，s，H －
25)，0. 80(3H，s，H － 26)，0. 86(3H，d，J = 4. 8Hz，
H － 29)，0. 82(3H，d，J = 6. 5Hz，H － 30);13 C －
NMＲ(125MHz，C5D5N)δc:39. 43(C －1)，26. 44(C －
2)，78. 04(C － 3)，39. 29(C － 4)，55. 82(C － 5)，
19. 03(C －6)，37. 18(C － 7)，39. 35(C － 8)，47. 34
(C － 9)，37. 64(C － 10)，23. 42(C － 11)，129. 08
(C －12)，134. 19(C － 13)，56. 88(C － 14)，28. 22
(C － 15)，25. 58(C － 16)，48. 82(C － 17)，55. 02
(C － 18)，37. 78(C － 19)，40. 11(C － 20)，30. 64
(C － 21)，37. 42(C － 22)，28. 66(C － 23)，16. 68
(C －24)，16. 65(C － 25)，18. 32(C － 26)，178. 11
(C － 27)，180. 23(C － 28)，18. 94(C － 29)，21. 39
(C －30)。以上数据与文献［7］数据一致，因此鉴
定为奎洛维酸。
2. 4 化合物Ⅳ
白色无定型粉末，C35 H60 O6，ESI － MSm /z:
29 山地农业生物学报 2014 年
599. 3［M + Na］+;1 H － NMＲ(500MHz，CDCl3 /CD3
OD)δH:5. 37(1H，d，J = 5. 1Hz，H －1)，3. 39 － 3. 61
(4H，m，H －2345)，5. 37(1H，d，J = 2. 6Hz，H －
6)，3. 85(1H，dd，J = 2. 7，2. 9Hz，H － 6a)，3. 77
(1H，dd，J = 13，4. 3Hz，H － 6b)，1. 01(3H，s)，
0. 68(3H，s);13 C － NMＲ(125MHz，CDCl3 /CD3 OD)
δc:37. 10(C － 1)，29. 48(C － 2)，79. 09(C － 3)，
38. 58(C －4)，140. 10(C －5)，122. 08(C －6)，31. 73(C
－7)，31. 79(C － 8)，50. 02(C － 9)，36. 57(C －
10)，100. 94(C － 11)，39. 60(C － 12)，42. 18(C －
13)，56. 60(C － 14)，24. 14(C － 15)，28. 09(C －
16)，55. 91(C － 17)，11. 69(C － 18)，19. 16(C －
19)，36. 06(C － 20)，18. 61(C － 21)，33. 80(C －
22)，25. 91(C － 23)，45. 70(C － 24)，29. 0(C －
25)，18. 85(C － 26)，19. 64(C － 27)，22. 92(C －
28)，11. 80(C － 29)，20. 92(C － 1)，73. 38(C －
2)，76. 18(C － 3)，69. 86(C － 4)，75. 53(C －
5)，61. 71(C － 6)。以上数据与文献［8］数据一
致，因此鉴定为胡萝卜苷。
2. 5 化合物 V
白色粉末，C36H40O10，ESI － MSm /z:655. 3［M +
Na］+，1 H － NMＲ(500MHz，C5 D5 N)δH:3. 34(1H，
dd，J = 4. 6，4. 8Hz，H － 3)，6. 04(1H，s，J = 2. 6Hz，
H － 12)，2. 83(1H，d，J = 11. 3Hz，H － 18)，0. 94
(3H，s，H －23)，0. 86(3H，s，H － 24)，0. 67(3H，s，
H － 25)，0. 80(3H，s，H － 26)，0. 86(3H，d，J =
4. 8Hz，H －29)，0. 82(3H，d，J = 6. 5Hz，H － 30);13
C － NMＲ(125MHz，C5 D5 N)δc:39. 43(C － 1)，
26. 44(C －2)，78. 04(C － 3)，39. 29(C － 4)，55. 82
(C － 5)，19. 03(C － 6)，37. 18(C － 7)，39. 35(C －
8)，47. 34(C －9)，37. 64(C － 10)，23. 42(C － 11)，
129. 08(C －12)，134. 19(C － 13)，56. 88(C － 14)，
28. 22(C － 15)，25. 58(C － 16)，48. 82(C － 17)，
55. 02(C － 18)，37. 78(C － 19)，40. 11(C － 20)，
30. 64(C － 21)，37. 42(C － 22)，28. 66(C － 23)，
16. 68(C － 24)，16. 65(C － 25)，18. 32(C － 26)，
178. 11(C －27)，180. 23(C － 28)，18. 94(C － 29)，
21. 39(C －30)。以上数据与文献［9］数据一致，因
此鉴定为奎洛维酸 － 3 － O － β － D －海藻糖苷。
2. 6 化合物Ⅵ
白色粉末，C29H52O3，EI － MSm/z:448［M］
+;1H －
NMＲ(400MHz，CDCl3 /CD3 OD)δH:1. 67(1H，dd，
J =2. 8，6. 8Hz，H －1a)，1. 58(1H，m，H － 2a)，4. 01
(1H，m，H － 3a)，2. 04(1H，dd，J = 12. 8，11. 6Hz，
H －4a)，5. 40(1H，s，H －6)，3. 55(1H，m，H － 6a)，
1. 55(1H，dd，J = 4. 4，4. 8Hz，H －7a)，1. 74(1H，m，
H － 8a)，1. 46(1H，m，H － 9a)，1. 28(1H，m，H －
11)，1. 31(1H，m，H － 11a)，1. 07(1H，m，H －
12a)，1. 05(1H，m，H － 14a)，1. 52(1H，m，H －
15a)，1. 18(1H，m，H － 16a)，1. 07(1H，m，H －
17a)，0. 70(1H，s，H － 18)，1. 18(3H，s，H － 19)，
1. 28(1H，m，H － 20)，0. 84(3H，d，J = 7. 6Hz，H －
21)，1. 31(1H，m，H － 22)，1. 20(1H，m，H － 23)，
0. 87(1H，m，H － 24)，1. 15(3H，s，H － 25)，0. 70
(3H，s，H － 26)，0. 80(3H，d，J = 1. 6Hz，H － 27)，
1. 61(2H，m，H － 28)，0. 92(3H，d，J = 6. 4Hz，H －
29);13C － NMＲ(100MHz，CDCl3 /CD3OD)δc:33. 43
(C － 1)，31. 62(C － 2)，68. 28(C － 3)，41. 42(C －
4)，76. 78(C － 5)，76. 45(C － 6)，35. 20(C － 7)，
31. 55(C － 8)，46. 51(C － 9)，39. 24(C － 10)，
22. 26(C － 11)，41. 34(C － 12)，43. 86(C － 13)，
57. 49(C － 14)，25. 19(C － 15)，29. 36(C － 16)，
57. 39(C － 17)，12. 61(C － 18)，17. 32(C － 19)，
37. 40(C － 20)，19. 30(C － 21)，35. 04(C － 22)，
24. 09(C － 23)，47. 19(C － 24)，27. 08(C － 25)，
20. 21(C － 26)，19. 41(C － 27)，30. 29(C － 28)，
12. 35(C －29)。以上数据与文献［5］数据一致，因
此鉴定为 3β，5α，6β －三羟基豆甾烷。
2. 7 化合物 VII
白色粉末，C30 H48 O3，EI － MSm /z:456［M］
+;
1H － NMＲ(500MHz，CDCl3 /CD3 OD)δH:3. 43(1H，
t，J = 14. 0Hz，H － 3)，5. 43(1H，d，J = 8. 1Hz，H －
12)，0. 91(3H，s，CH3 － 23)，1. 02(3H，s，CH3 －
24)，0. 90(3H，s，CH3 － 25)，0. 95(3H，s，CH3 －
26)，1. 14(3H，s，CH3 － 27)，0. 93(3H，s，CH3 －
29)，0. 97(3H，s，CH3 － 30);
13 C － NMＲ(125MHz，
CDCl3 /CD3OD)δc:38. 39(C － 1)，26. 74(C － 2)，
78. 75(C －3)，38. 58(C － 4)，55. 13(C － 5)，18. 17
(C － 6)，32. 61(C － 7)，39. 23(C － 8)，47. 50(C －
9)，36. 87(C － 10)，22. 82(C － 11)，122. 50(C －
12)，143. 21(C － 13)，41. 63(C － 14)，27. 47(C －
15)，23. 29(C － 16)，46. 73(C － 17)，41. 09(C －
18)，45. 72(C － 19)，30. 48(C － 20)，33. 69(C －
21)，31. 87(C － 22)，27. 87(C － 23)，15. 40(C －
24)，15. 17(C － 25)，16. 69(C － 26)，25. 62(C －
27)，176. 79(C － 28)，32. 86(C － 29)，23. 34(C －
30)。以上数据与文献［11］数据一致，因此鉴定为
齐墩果酸。
39第 3 期 陈 霞，等:华钩藤中非生物碱类成分的研究
2. 8 化合物 VIII
白色针状结晶(CH3 OH);C42 H66 O15，ESI －
MSm /z:833. 2［M + Na］+，1H － NMＲ(400MHz，CD3
OD)δH:4. 30(1H，d，J = 7. 6Hz，H － 1)，5. 36(1H，
d，J = 8. 0Hz，H －1″)，3. 82(2H，dd，J = 2. 4，2. 0Hz，
H －3)，1. 22(3H，s，H － 6)，1. 35 － 1. 61(2H，m，
H －12)，2. 27(1H，d，J = 10. 4Hz，H － 18)，3. 12 ～
3. 38(8H，overlap)，0. 92(3H，d，J = 4. 8Hz，CH3)，
0. 89(3H，d，J = 1. 6Hz，CH3)，1. 01(3H，s，CH3)，
0. 97(3H，s，CH3)，0. 88(3H，s，CH3)，0. 82(3H，s，
CH3);13C － NMＲ(100MHz，CD3OD)δc:39. 96(C －
1)，27. 09(C － 2)，90. 72(C － 3)，40. 10(C － 4)，
55. 33(C －5)，19. 28(C － 6)，37. 83(C － 7)，40. 25
(C －8)，48. 07(C －9)，38. 04(C －10)，23. 88(C －
11)，130. 92(C － 12)，133. 26(C － 13)，57. 30(C －
14)，25. 83(C － 15)，26. 43(C － 16)，49. 81(C －
17)，56. 92(C － 18)，38. 25(C － 19)，40. 82(C －
20)，31. 13(C － 21)，37. 01(C － 22)，28. 49(C －
23)，19. 23(C － 24)，17. 96(C － 25)，18. 12(C －
26)，179. 16(C － 27)，177. 98(C － 28)，17. 07(C －
29)，21. 48(C － 30)，106. 68(C － 1)，75. 64(C －
2)，78. 61(C － 3)，72. 62(C － 4)，77. 66(C －
5)，62. 77(C － 6)，95. 60(C － 1″)，73. 89(C －
2″)，78. 23(C － 3″)，71. 18(C － 4″)，78. 23(C －
5″)，62. 51(C －6″)。以上数据与文献［12］数据一
致，因此鉴定为奎洛维酸 － 3 － O － β － D －吡喃葡
萄糖苷(28→1)－ β － D － 吡喃葡萄糖苷。
3 讨 论
华钩藤在贵州具有丰富的植物资源，目前对它
的研究并不多，本实验对未经过酸碱处理的华钩藤
的非生物碱进行研究，在没有破坏化合物原型的基
础上希望得到一些新颖结构的化合物。利用多种
色谱技术从华钩藤中分离得到的 8 个化合物中，4
个成分为首次从钩藤属植物中分离得到，丰富了中
草药华钩藤的非生物碱类成分的研究。
参 考 文 献:
［1］ ＲIDS D. Arevision of Mitragyna and Uncaria(Ｒubiaceae)［J］. Blumea，1978，24(1):43 － 100.
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49 山地农业生物学报 2014 年