全 文 ：基金项目:“十一五”重大新药创制科技重大专项( 2009ZX093012003) ;中医药行业科研专项资助项目( 200707007)
作者简介:孙广利，男，博士研究生，副教授 研究方向:天然药物化学 * 通讯作者:许旭东，男，研究员 研究方向:天然药物化学
Tel: ( 010) 62890291 E-mail: xdxu@ implad. ac. cn
·论 著·
华钩藤中黄酮类化学成分的分离和结构鉴定
孙广利1，2，许旭东1* ，杨峻山1，钟明亮1，2，袁经权1，3，张小波1 ( 1. 中国医学科学院-北京协和医学院药用植物研究所，北京
100193; 2. 河北联合大学，河北 唐山 063000; 3. 广西药用植物研究所，南宁 530023)
摘要:目的 对茜草科植物华钩藤［Uncaria sinensis( Oliv. ) Havil.］的干燥带钩茎枝的黄酮类化学成分进行研究。方法 用体积
分数 95%乙醇对华钩藤的干燥带钩茎枝进行提取，分别对乙酸乙酯和正丁醇部位采用各种柱色谱进行分离，通过 NMR和 MS等
波谱学数据分析进行结构鉴定。结果 分离鉴定了 5个黄酮类化合物的结构: 槲皮素( quercetin，1)，山柰酚( kaempferol，2)，蒙花
苷( linarin，3)，槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷( quercetin-3-O-β-D-galactopyranside，4)，槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖基-( 1→6) -β-D-半乳糖苷
( quercetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-( 1→6) -β-D-galactopyranoside，5)。结论 化合物 1 ～5均为首次从该植物中分离得到。
关键词:茜草科;华钩藤; 化学成分;黄酮
中图分类号: R284 文献标志码: A 文章编号: 1001 － 2494( 2012) 03 － 0177 － 03
Chemical Constituents of Flavoids from Uncaria sinensis
SUN Guang-li1，2，XU Xu-dong1* ，YANG Jun-shan1，ZHONG Ming-liang1，2，YUAN Jing-quan1，3，ZHANG Xiao-po1
( 1. Institute of Medicinal Plant Development，Chinese Academy of Medical Sciences ＆ Peking Union Medical College，Beijing 100193，Chi-
na; 2. Hebei United University，Tangshan 063000，China; 3. Guangxi Institute of Medicinal Plant Development，Nanning 530023，China)
ABSTRACT: OBJECTIVE To study the chemical constituents of flavones from Uncaria sinensis. METHODS The extract with
95% EtOH from the bard and branch with curved hooks of U. sinensis. was sequentially partitioned with petroleum ether，CHCl3，EtOAc
and n-BuOH，respectively. Five flavones were isolated by column chromatography from EtOAc and n-BtOH parts，and their structures
were identified by the spectral analysis of NMR and MS data. RESULTS Five flaveones were isolated and their structures were iden-
tified as: quercetin ( 1 ) ，kaempferol ( 2 ) ，linarin ( 3 ) ，quercetin-3-O-β-D-galactopyranside ( 4 ) ，quercetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-
( 1→6) -β-D-galactopyranoside( 5) . CONCLUSION Compounds 1 － 5 were obtained from this plant for the first time.
KEY WORDS: Rubiaceae; Uncaria sinensis ( oliv. ) Havil. ; chemical constiuent; flavones
茜草科钩藤属植物主要分布于东南亚、非洲和
南美洲［1］;民间主要用于治疗外伤、溃疡、发热、头
痛、胃肠道疾病和细菌、真菌感染等［2］。2010 年版
《中国药典》( 一部) 收载的钩藤为多基源中药材，其
中茜草科钩藤属植物华钩藤［Uncaria sinensis
( Oliv. ) Havil.］是其中的一个种，其药用部位是干
燥带钩茎枝。秋、冬二季采收，去叶，切断，晒干。具
有清热平肝、息风定惊之功效。用于治疗肝风内动，
惊痫抽搐，高热惊厥，感冒夹惊，小儿惊啼，妊娠子
痫，头痛眩晕［3］。临床主要用于治疗高血压、头痛、
偏头痛、三叉神经痛、癫痫、小儿夜啼等，现代药理学
研究表明，其主要具有降压和负性心率等作用［4］。
钩藤属植物的化学成分主要有生物碱、黄酮和三
萜［5］;在过去的几十年中对该属植物化学成分的研究
主要集中在生物碱上，生物碱类成分是钩藤属植物的
主要特征性成分之一。通过 Mizoguchi 等［6］研究发
现，从该属植物 U. gambir中分离得到的黄烷-3-醇类
化合物儿茶素具有对抗体依赖细胞介导的细胞毒细
胞保护作用。可见钩藤属植物的一些生物活性是与
其所含的黄酮类成分有关的。然而对华钩藤的黄酮
类成分的研究尚未见报道，本实验对华钩藤的黄酮类
化学成分进行了分离和结构鉴定，为华钩藤生物活性
的广泛性研究提供了物质基础和科学依据。
1 仪器与材料
Bruker AV Ⅲ 600 型核磁共振波谱仪。LTQ-
·771·
中国药学杂志 2012 年 2 月第 47 卷第 3 期 Chin Pharm J，2012 February，Vol. 47 No. 3
Obitrap XL液相质谱仪。
薄层色谱硅胶预制板 ( 烟台市化学工业研究
所) ，柱层色谱硅胶( 100 ～ 200 目，青岛海洋化工厂
分厂 ) ，Sephadex LH － 20 ( Pharmacia 公司 ) ，MCI
GEL 75-150μ ( Mitsubishi Chemical Corporation ) ，
Lumtech K501 四元低压半制备液相色谱仪，制备色
谱柱( Superelco C18，21. 2 mm ×25. 0 cm，18 μm) 。
华钩藤的干燥带钩茎枝采自广西邕宁，原植物
和药材经中国医学科学院北京协和医学院药用植物
研究所中药标本馆袁经权教授鉴定为茜草科钩藤属
植物华钩藤［U. sinensis( Oliv. ) Havil. ］。
2 提取与分离
取华钩藤干燥带钩茎枝9 kg，用体积分数95%乙
醇 60 ℃温浸提取 3 次，合并提取液，减压回收乙醇，
浸膏 519. 3 g用适量水溶解。分别用石油醚、三氯甲
烷、乙酸乙酯和正丁醇萃取各 3 次。乙酸乙酯 77. 3 g
部位用硅胶和凝胶反复柱色谱进行分离，以甲醇-三
氯甲烷为洗脱剂进行梯度洗脱，得到化合物 1 ( 6
mg) 、化合物 2( 3 mg) 、化合物 3 ( 10 mg) 和化合物 4
( 10 mg) ;正丁醇部位 219. 4 g 先后用硅胶、MCI 柱色
谱，再用制备液相进行制备，得到化合物 5( 5 mg) 。
3 结构鉴定
化合物 1: 黄色粉末( 甲醇) ，mp 312 ～ 314 ℃，
HCl-Mg反应阳性。UV ( MeOH) λmax : 255，371 nm。
ESI-MS ( m/z ) : 303［M + H］+，301［M － H］－。1 H-
NMR( 600 MHz，DMSO-d6 ) δ: 7. 67 ( 1H，d，J = 2. 4
Hz，H-2) ，7. 53 ( 1H，dd，J = 2. 4，8. 4 Hz，H-6) ，
6. 88( 1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，6. 40 ( 1H，d，J = 1. 8
Hz，H-8) ，6. 18( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-6) ，12. 48 ( 1H，
s，5-OH) 。13C-NMR( 150 MHz，DMSO-d6 ) δ: 146. 8( C-
2) ，135. 7( C-3) ，175. 8( C-4) ，160. 7( C-5) ，98. 1 ( C-
6) ，163. 8( C-7) ，93. 3( C-8) ，156. 1( C-9) ，103. 0 ( C-
10 ) ，121. 9 ( C-1) ，115. 6 ( C-2) ，145. 0 ( C-3) ，
147. 7( C-4) ，115. 0 ( C-5) ，119. 9 ( C-6) 。以上数
据与文献［7］报道的槲皮素( quercetin) 一致。
化合物 2: 黄色粉末( 甲醇) ，mp 281 ～ 283 ℃，
HCl-Mg 反应阳性。UV ( MeOH) λmax : 265，366 nm。
ESI-MS ( m/z ) : 287［M + H］+，285［M － H］－。1 H-
NMR( 600 MHz，DMSO-d6 ) δ: 8. 04 ( 2H，dd，J = 2. 4，
9. 0 Hz，H-2，6) ，6. 92 ( 2H，dd，J = 2. 4，9. 0 Hz，H-
3，5) ，6. 44( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-8 ) ，6. 19 ( 1H，d，
J = 1. 8 Hz，H-6 ) ，12. 47 ( 1H，s，5-OH ) 。13 C-NMR
( 150 MHz，DMSO-d6 ) δ: 147. 3 ( C-2 ) ，136. 1 ( C-3 ) ，
176. 4( C-4) ，161. 2( C-5) ，98. 7( C-6) ，159. 7 ( C-7) ，
94. 0 ( C-8 ) ，156. 7 ( C-9 ) ，103. 5 ( C-10 ) ，122. 1 ( C-
1) ，130. 0 ( C-2，C-6) ，115. 9 ( C-3，C-5) ，164. 4
( C-4) 。以上数据与文献［8］报道的 3，4，5，7-四羟
基黄酮( 山柰酚，kaempferol) 一致。
化合物 3: 黄色粉末( 甲醇) ，mp 270 ～ 272 ℃，
HCl-Mg反应阳性。UV ( MeOH) λmax : 270，326 nm。
ESI-MS ( m/z ) : 611［M + H］+，609［M － H］－。1 H-
NMR( 600 MHz，DMSO-d6 ) δ: 12. 92 ( 1H，s，5-OH) ，
8. 06( 2H，d，J = 9. 0 Hz，H-2，6) ，7. 16 ( 2H，d，J =
9. 0 Hz，H-3，5) ，6. 96 ( 1H，s，H-3 ) ，6. 80 ( 1H，d，
J = 2. 4 Hz，H-8 ) ，6. 47 ( 1H，d，J = 2. 4 Hz，H-6 ) ，
5. 07( 1H，d，J = 7. 8 Hz，H-1″) ，4. 56 ( 1H，d，J = 1. 2
Hz，H-1) ，3. 87 ( 3H，s，—OCH3 ) ，1. 09 ( 3H，d，J =
6. 0 Hz，Rha-CH3 ) 。
13C-NMR( 150 MHz，DMSO-d6 ) δ:
163. 9 ( C-2 ) ，103. 8 ( C-3 ) ，182. 0 ( C-4 ) ，161. 1 ( C-
5) ，99. 9 ( C-6 ) ，162. 9 ( C-7 ) ，94. 8 ( C-8) ，157. 0 ( C-
9) ，105. 4 ( C-10 ) ，122. 7 ( C-1) ，128. 4 ( C-2，C-6) ，
114. 7( C-3，C-5) ，162. 4( C-4) ，99. 6( C-1″) ，73. 0( C-
2″) ，76. 2 ( C-3″) ，70. 7 ( C-4″) ，75. 6 ( C-5″) ，66. 0 ( C-
6″) ，100. 5( C-1) ，70. 3( C-2) ，69. 6( C-3) ，72. 0 ( C-
4) ，68. 3( C-5) ，17. 8( C-6) 。以上数据与文献［9］报
道的蒙花苷( 刺槐苷，buddleo-glucoside) 一致。
化合物 4: 黄色粉末 ( 甲醇) ，mp 221 ～ 224 ℃，
HCl-Mg 反应阳性。UV ( MeOH) λmax : 256，354 nm。
ESI-MS( m/z) : 465［M +H］+，463［M － H］－。1H-NMR
( 600 MHz，DMSO-d6 ) δ: 7. 52 ( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-
2) ，7. 66( 1H，dd，J = 1. 8，8. 4 Hz，H-6) ，6. 81( 1H，d，
J =8. 4 Hz，H-5) ，6. 40( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-8) ，6. 19
( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-6) ，5. 36 ( 1H，d，J = 7. 8 Hz，H-
1″) 。13 C-NMR ( 150 MHz，DMSO-d6 ) δ: 156. 2 ( C-2 ) ，
133. 5( C-3 ) ，177. 4 ( C-4 ) ，161. 2 ( C-5 ) ，98. 7 ( C-6 ) ，
164. 2( C-7) ，93. 5 ( C-8) ，156. 3 ( C-9) ，103. 8 ( C-10) ，
121. 1( C-1) ，115. 2 ( C-2) ，144. 8 ( C-3) ，148. 5 ( C-
4) ，115. 9 ( C-5) ，122. 0 ( C-6) ，101. 8 ( C-1″) ，71. 2
( C-2″) ，73. 2 ( C-3″) ，67. 9 ( C-4″) ，75. 8 ( C-5″) ，60. 1
( C-6″) 。以上数据与文献［10］报道的槲皮素-3-O-β-D-
半乳糖苷( quercetin-3-O-β-D-galactopyranside) 一致。
化合物 5: 黄色粉末 ( 甲醇) ，mp 193 ～ 195 ℃，
HCl-Mg 反应阳性。UV ( MeOH) λmax : 255，358 nm。
ESI-MS( m/z) : 611［M +H］+，609［M － H］－。1H-NMR
( 600 MHz，DMSO-d6 ) δ: 7. 63( 1H，dd，J =8. 4，1. 8 Hz，
H-6) ，7. 53( 1H，d，J =1. 8 Hz，H-2) ，6. 81( 1H，d，J =
·871· Chin Pharm J，2012 February，Vol. 47 No. 3 中国药学杂志 2012 年 2 月第 47 卷第 3 期
8. 4 Hz，H-5) ，6. 38 ( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-8 ) ，6. 17
( 1H，d，J = 1. 8 Hz，H-6) ，5. 31 ( 1H，d，J =7. 8 Hz，H-
1″) ，4. 41( 1H，d，J = 1. 2 Hz，H-1) ，1. 06 ( 1H，d，J =
6. 0 Hz，H-6) 。13C-NMR( 150 MHz，DMSO-d6 ) δ: 156. 3
( C-2) ，133. 4 ( C-3 ) ，177. 3 ( C-4 ) ，161. 2 ( C-5 ) ，98. 9
( C-6) ，164. 8 ( C-7 ) ，93. 7 ( C-8 ) ，156. 4 ( C-9 ) ，103. 7
( C-10 ) ，121. 0 ( C-1) ，115. 2 ( C-2) ，144. 9 ( C-3) ，
148. 7( C-4) ，116. 0 ( C-5) ，121. 8 ( C-6) ，102. 1 ( C-
1″) ，71. 1 ( C-2″) ，73. 1 ( C-3″) ，68. 2 ( C-4″) ，73. 6 ( C-
5″) ，65. 2( C-6″) ，100. 0 ( C-1) ，70. 4 ( C-2) ，70. 6 ( C-
3) ，71. 9( C-4) ，68. 1 ( C-5) ，17. 9 ( C-6) 。以上数
据与文献［11］报道的槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖基-( 1→
6) -β-D-半乳糖苷［quercetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl-
( 1→6) -β-D-galactopyranoside］一致。
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( 收稿日期: 2011-01-10)
作者简介:任风芝，女，硕士 研究方向:天然药物研究 Tel /Fax: ( 0311) 85992995 E-mail: rfzhhj@ sohu． com
丁癸草的异黄酮类化学成分研究
任风芝，高月麒，成晓迅，李丽红，陈书红，张艳立( 华北制药集团新药研究开发有限责任公司，微生物药物国家研究工程中心，石
家庄 050015)
摘要:目的 研究丁癸草的化学成分。方法 通过硅胶柱色谱、Sephdex LH20 凝胶柱色谱、反相硅胶 C-18 及高压液相色谱等
方法对丁癸草进行分离，运用现代光谱技术鉴定化合物结构; 并通过 MTT 法对其抑制人食管癌细胞 TE13 和小鼠黑色素瘤细
胞 B16 的增殖进行了研究。结果 从丁癸草中分离得到 6 个具有抗肿瘤作用的异黄酮类化合物，分别鉴定为 7，4-二甲氧基
异黄酮( 1) ; 7-羟基-4-甲氧基异黄酮( 2) ; 7，3-二羟基-4-甲氧基异黄酮( 3) ; 7，8-二羟基-4-甲氧基异黄酮( 4) ; 7，4-二羟基-8-
甲氧基异黄酮( 5) ; 7，4-二羟基异黄酮( 6 ) 。结论 所有化合物均首次从丁癸草植物中分离得到，并且具有抑制人食管癌
TE13 细胞的作用，其中化合物 3 对小鼠黑色素瘤 B16 细胞的增殖也有抑制作用。
关键词:丁癸草;异黄酮; 化学成分; 抗肿瘤活性
中图分类号: R284 文献标志码: A 文章编号: 1001 － 2494( 2012) 03 － 0179 － 03
Study on Chemical Constituents of Zornia diphylla
REN Feng-zhi，GAO Yue-qi，CHENG Xiao-xun，LI Li-hong，CHEN Shu-hong，ZHANG Yan-li( New Drug Research
and Development Center of North China Pharmaceutical Group Corporation，National Microbial Medicine Engineering and Research Cen-
ter，Shijiazhuang 050015，China)
ABSTRACT: OBJECTIVE To investigate the chemical constituents of Zornia diphylla ( L. ) Pers. METHODS The compounds
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中国药学杂志 2012 年 2 月第 47 卷第 3 期 Chin Pharm J，2012 February，Vol. 47 No. 3