全 文 ：第 6 卷 第 10 期 环 境 工 程 学 报 Vol． 6，No． 10
2 0 1 2 年 1 0 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Oct ． 2 0 1 2
草酸钾活化法制备榴莲壳活性炭及其表征
黄明堦1 陈卫群2 陈燕丹2 黄 彪2
(1．福建农林大学生命科学学院，福州 350002;2．福建农林大学材料工程学院，福州 350002)
摘 要 以榴莲壳为原料，选择 K2C2O4 为活化剂，在自制氛围气中进行化学活化制备活性炭。考察了活化剂 /原料浸
渍比、活化温度与活化时间对活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值及得率的影响。结果表明，制备榴莲壳活性炭的理想条件为:
活化剂 /原料浸渍比 1． 5∶ 1、活化温度 800℃和活化时间 120 min;此时活性炭的 SBET(BET比表面积)、总孔容和微孔孔容分
别为 1 195 m2 /g、0． 60 cm3 /g和 0． 41 cm3 /g。利用比表面和孔隙度分析仪、场发射扫描电镜 (FE-SEM)和傅立叶红外光谱
法(FT-IR)对活性炭的孔结构特征、微观形貌和表面官能团进行了表征。FE-SEM观测结果显示榴莲壳活性炭孔隙结构发
达，且含有丰富的中孔。
关键词 榴莲壳 活性炭 K2C2O4 活化剂 吸附 孔结构特征
中图分类号 X705 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2012)10-3730-05
Preparation and characterization of activated carbons from
durian shell by potassium oxalate activation
Huang Mingjie1 Chen Weiqun2 Chen Yandan2 Huang Biao2
(1． College of Life Sciences，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou，Fuzhou 350002，China;
2． College of Materials Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，China)
Abstract Activated carbons were prepared from durian shell by potassium oxalate activation in self-genera-
ted atmosphere． Effects of K2C2O4 /precursor impregnation mass ratio，activation temperature and activation time
on the yield and adsorption capacities for iodine and methylene blue of as-prepared activated carbon were evalua-
ted． It indicated that the optimum conditions were as follows:the K2C2O4 /precursor impregnation ratio of 1． 5，
activation temperature of 800℃ and activation time of 120 min． The SBET，total pore volume and micropore vol-
ume of activated carbon were 1 195 m2 /g，0． 60 cm3 /g and 0． 41cm3 /g，respectively． The pore structure param-
eters，microscopic morphology and surface functional groups of the prepared activated carbon were characterized
by specific surface auto-analyzer，FE-SEM and FT-IR analysis． FE-SEM observation results showed that the acti-
vated carbon was characteristic of developed pore structure with a significant number of mesopores．
Key words durian shell;activated carbon;K2C2O4 activating agent;adsorption;pore characteristics
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30972312，31000276) ;福建
省高校杰出青年科研人才培育计划资助项目(K8011026)
收稿日期:2011 － 10 － 01;修订日期:2011 － 11 － 10
作者简介:黄明堦(1976 ～) ，男，硕士，实验师，主要从事植物资源化
学与生物质材料研究。E-mail:hmj7921@ 163． com
活性炭是一种优良的多孔性碳质吸附剂，其内
部具有独特的孔隙结构和巨大的比表面积，而且具
有热稳定、耐酸碱、表面官能团丰富、可再生等优良
性能，被广泛应用于化工、环境保护、催化剂载体、超
级电容器、生物医学工程等各个领域［1］。根据活化
介质的不同，活性炭活化方法分为物理活化法、化学
活化法和物理-化学复合活化法。化学活化法制备
活性炭常用的活化剂主要有 KOH、K2CO3、NaOH、
ZnCl2和 H3PO4 等，其中 KOH、K2CO3 等碱金属活化
剂普遍用于制备高比表面积的优质活性炭［2，3］。在
活性炭的制备原料方面，随着人们环保观念和资源
危机意识的不断增强，当前以来源丰富的各种果物
核壳以及富碳的农副产品等农林废弃物为原料制备
活性炭的研究备受青睐［4-7］。
榴莲是驰名的热带大型优质佳果，享有“水果
之王”的美誉，产自东南亚诸国。随着人们生活消
费水平的提高，世界各国对榴莲的需求量逐年攀升。
目前，仅泰国每年就能出产 80 多万 t 榴莲，约占全
球产量的 60%［8］。近年来，国内外重点对榴莲的农
学、食品加工及其不同部位的营养和化学成分等方
面进行了较广泛的研究，而对榴莲壳废弃物的综合
利用却鲜见报道［9，10］。据悉，每消费 1 000 t的榴莲
第 10 期 黄明堦等:草酸钾活化法制备榴莲壳活性炭及其表征
将产生约 583 t 的木质状榴莲壳［11］，而全球每年产
生的榴莲壳仍未能获得广泛的有效利用。大量直接
被随意堆放和丢弃的榴莲壳不仅释放出不愉悦的气
味，而且可能对人类健康和环境产生负面影响。最
近，Chandra 等［12］和 Tham 等［13］先后以 KOH 和
H3PO4 为活化剂制备了榴莲壳活性炭。研究结果显
示，榴莲壳作为储量相当丰富的可再生资源，具有高
含碳量、低灰分及低含硫量的特点，是制备活性炭的
潜在优质原料。
采用化学活化法制备活性炭，前驱体和活化剂
的选择与匹配对活性炭性能的影响至关重要。因
此，为研究 K2C2O4 活化剂的作用效果，探索孔结构
和性能可调控功能活性炭的制备途径，本文以榴莲
壳为原料，首次研究了 K2C2O4 活化法对榴莲壳活
性炭孔结构及其性能的影响，并对其活化机理加以
分析。
1 材料与方法
1． 1 原料与主要试剂
泰国榴莲的外壳取自福州山姆会员店。将鲜榴
莲壳剪成小片后依次反复用自来水和去离子水冲洗
干净，以去除残留在果壳上的污垢和杂质，再将其放
在 105℃烘箱中干燥 24 h。烘干后的榴莲壳进一步
用植物粉碎机粉碎至 40 目以下，并将其密封保存于
干燥器中备用。
一水合草酸钾、盐酸、碘、亚甲基蓝、碘化钾、硫
代硫酸钠等，所用药品均购于上海国药公司，均为分
析纯。
1． 2 活性炭的制备
将质量分数为 25%的 K2C2O4 溶液与粉碎后的
榴莲壳原料按照实验设定的质量比混合均匀，室温
下搅拌浸渍 24 h 后烘干。称取一定量的混合料装
入带盖的瓷坩埚，将其置于 KDFS-70 型程序升温炉
中，以 10℃ /min的升温速率，在自制氛围气中进行
热解活化制备活性炭。活化结束后，待自然冷却至
室温后取出样品。将样品继续依次用 10%的盐酸、
去离子水充分洗涤至中性，105℃烘干至恒重;最后
将其充分研磨后过 200 目筛，所得样品放入干燥器
中保存待用。
1． 3 活性炭的表征
分别按照 GB /T12496． 10-1999《木质颗粒活性
炭试验方法—亚甲基蓝吸附值的测定》和 GB /
T12496． 8-1999《木质颗粒活性炭试验方法—碘吸附
值的测定》测定活性炭的吸附性能。活性炭的得率
是活性炭产品与粉碎后的榴莲壳原料的质量之比。
采用 Micrometric ASAP2020 型全自动吸附仪，
测定其在 77 K 下的 N2 吸-脱附等温线，用 BET 方
程，t-plot和 BJH法计算活性炭的比表面积，微孔孔
容以及孔径分布。样品测试前在 300℃下脱气 4 h。
分别采用 FEI Nanosem 430 型高分辨场发射扫描电
镜(FE-SEM)和 Nicolet AVATAR 360 傅立叶红外光
谱仪表征活性炭的表面微观形貌和官能团。
2 结果与分析
2． 1 活性炭制备条件的影响
2． 1． 1 活化剂与原料浸渍比对活性炭性能的影响
恒定活化温度(800℃)和活化时间(120 min) ，
研究 K2C2O4 活化剂与榴莲壳原料质量比对活性炭
碘吸附值、亚甲基兰吸附值以及得率的影响，结果如
图 1 所示。
图 1 浸渍比对活性炭吸附性能和得率的影响
Fig． 1 Effect of impregnation ratio on adsorption capacities
and yield of activated carbon
由图 1 可知，随着活化剂与原料质量比 (简称
浸渍比，下同)的升高，活性炭的亚甲基蓝吸附值和
碘吸附值总体呈先升后降的趋势，在浸渍比为 1． 5
时达到最大值，但浸渍比的变化对产品碘吸附值的
变化影响相对较小。榴莲壳活性炭的得率则随浸渍
比增大呈不断下降的趋势。
这是因为 K2C2O4 在高温下分解成 K2O、CO 和
CO2，由此产生的 K2O 和 CO2 会进一步与 C 反应，
促进碳骨架形成发达的孔隙结构。当 K2C2O4 浸渍
比较低时，活化反应点数量有限，形成孔的数量较
少，活性炭的吸附性能也较差。随着浸渍比的上升，
活化剂与碳反应的活性点相应增加，活化反应进行
得更加充分，其亚甲基蓝吸附值和碘吸附值也进一
步增大。继续增加活化剂的用量，则碳骨架的活化
程度加深，使样品中原有的微孔孔壁变薄，进一步生
成中、大孔，致使活性炭吸附性能有所下降。同时伴
随浸渍比增大，碳骨架反应位点增多，碳的烧失程度
1373
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
更大，所以产率呈逐步下降趋势。因此，以下实验
均选择活化剂与原料质量比为 1． 5∶ 1。
2． 1． 2 活化温度对活性炭性能的影响
为了考察活化温度对活性炭性能及得率的影
响，保持浸渍比为 1． 5∶ 1，活化时间恒定在 2 h，测定
不同活化温度下所制备的活性炭的碘吸附值，亚甲
基蓝脱色力及其得率，结果如图 2 所示。
图 2 活化温度对活性炭吸附性能和得率的影响
Fig． 2 Effect of activation temperature on adsorption
capacities and yield of activated carbons
由图 2 可见，随着活化温度的上升，活性炭的吸
附性能先升高后下降，活性炭的得率则逐步下降。
当活化温度为 800℃时，活性炭的吸附性能最佳，碘
吸附值和亚甲基蓝吸附值分别达到 1 324 mg /g 和
292 mg /g。表明当温度较低时，活化剂与原料未能
充分反应，孔结构不能得到充分的开发，因此吸附性
能较差。在 800℃以前，活化反应产生新孔的速度
大大超过原孔被破坏的速度，总孔容增加，活性炭的
吸附能力增强。当活化温度过高时会激发更剧烈的
活化反应，可能造成活性炭孔壁坍塌，孔隙减少，吸
附力下降。同时伴随活化温度的上升，将更有利于
大量挥发性产物的逸出，且碳骨架的烧失亦更加严
重，活性炭的得率也就越小。
2． 1． 3 活化时间对活性炭性能的影响
由图 3 可见，在浸渍比(1． 5 ∶ 1)、活化温度
(800℃)恒定的条件下，随着活化时间的延长，活性
炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值先升高后缓慢降
低，而产率则逐步下降。这主要是因为活化时间在
很大程度上决定样品活化的程度。在活化反应初始
阶段，随着活化时间的延长，新孔的形成占主导地
位，此时吸附性能有所提升。但当活化反应进行到
一定时间后，原先生成的部分微孔可能进一步烧失
成中、大孔，故对亚甲基蓝和碘的吸附量反而下降。
其中，活性炭的碘吸附值在活化 90 min 时达到最大
值;而亚甲基蓝吸附量则需活化 120 min 才达到最
佳值，表现出一定的滞后效应。表明可能随着加热
时间的延长，活化剂对样品中超微孔的刻蚀扩孔效
应逐渐占据优势，导致部分孔径有所增大。当活化
时间达到 120 min 时，此时活性炭形成的孔径结构
分布对亚甲基蓝分子的吸附最为有利。进一步延长
加热时间至 150 min，样品对亚甲基蓝吸附能力的下
降趋势更为显著。综合考虑活性炭的吸附性能和得
率，选择活化时间为 120 min较为理想。
图 3 活化时间对活性炭吸附性能和得率的影响
Fig． 3 Effect of activation time on adsorption capacities
and yield of activated carbons
2． 2 活性炭的表征
2． 2． 1 活性炭的孔结构表征与活化机理分析
本实验中最佳制备条件下(浸渍比 1． 5，活化温
度 800℃，活化时间 120 min)制备的榴莲壳活性炭
样品(以下简称 DSAC)的 N2 吸-脱附等温线如图 4
所示。
由图 4 可见，DSAC的吸附等温线基本属于 IU-
PAC命名的Ⅱ型吸附等温线，在吸附的后半段出现
了多分子层吸附或毛细凝聚［14，15］。样品在 P /P0 小
于 0． 1 时，对 N2 的吸附量上升迅速，表现出典型的
微孔吸附特征。当 P /P0 大于 0． 2 时，样品的吸附
量随压力的增大而继续缓和上升，P /P0 接近 1． 0 时
吸附支出现“翘尾”，均表明 DSAC 含有较丰富的中
孔和大孔结构，适合较大染料分子的吸附。此外，样
品的吸附支与脱附支在较高分压处互不重合，形成
了 H4 型滞留回环，通常可说明，活性炭具有堆积狭
缝形或体宽而颈窄短的墨水瓶型孔道结构［16］。
活性炭的 SBET(BET 比表面积)为 1 195 m
2 /g，
总孔容为 0． 60 cm3 /g，微孔孔容为 0． 41 cm3 /g，中孔
率为 31． 7%，说明 DSAC 含有较发达的中孔，分析
可能与 K2C2O4 活化剂分解产物的多重活化效应有
关。任宁等［17］研究指出 K2C2O4 在 700℃左右脱去
1 个 CO ，生成 K2CO3;温度高于 750℃时，进一步分
解产生 CO2 和 K2O。推测活性炭较发达的中孔结
构可能与其生成的 CO2 所起的物理活化扩孔效应
有关。不仅如此，K2C2O4 第一阶段分解产生的 CO
2373
第 10 期 黄明堦等:草酸钾活化法制备榴莲壳活性炭及其表征
图 4 榴莲壳活性炭在 77 K下的氮气吸附-脱附等温线
Fig． 4 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen capacities
at 77 K on durian shell derived activated carbon
气体会大大促进热解活化过程中生成的焦油及挥发
性产物的逸出，以便为后续的化学活化反应快速清
理出扩散接触通道。如此，活化剂就能更加有效地
在碳骨架中进行扩散和渗透，并与其反应生成新孔
或进一步刻蚀产生扩孔效应。上述分析与图 3 中活
化时间对活性炭性能的影响结果相吻合，即随着活
化时间的延长，活化扩孔效应变得更加显著，出现活
性炭亚甲基蓝最大吸附量的出现滞后于碘最大吸附
量的现象。孔径分布是吸附剂的重要性质之一，采
用 BJH法对最佳工艺条件下制备的活性炭进行孔
径分析，结果如图 5 所示。图中显示活性炭的孔径
绝大部分在 2 nm 以下，此外在 2． 6、3． 6 和 5． 6 nm
附近有中孔峰，平均孔径为 1． 12 nm。由此可见，本
实验所制备的榴莲壳活性炭以微孔为主，同时含有
较丰富的中孔。
图 5 榴莲壳活性炭的 BJH法孔径分布图
Fig． 5 Pore size distributions of durian shell derived
activated carbon by BJH method
2． 2． 2 活性炭表面官能团的 FT-IR表征
最佳条件下制得的 DSAC及榴莲壳原料的红外
吸收光谱分析结果列于表 1。由表中数据可以看
出，两者分别在 3 334 cm － 1和 3 434 cm － 1附近均有
吸收峰，可归属于各类羟基的伸缩振动吸收峰。活
性炭在 2 923、2 854、1 457 和 1 398 cm － 1附近呈现
对应于—CH3 和—CH2 基团的弱吸收峰，表明活化
处理后，原料中脂肪族类化合物挥发或分解不完全。
榴莲壳在 1 750 ～ 1 990 cm － 1范围内出现的一系列
较复杂的含 C O 键官能团的伸缩振动吸收
峰［10，13］，在 DSAC 中几乎消失了，说明活性炭中所
包含的氧化性官能团大大减少了。另一方面，DSAC
在 1 500 ～ 1 650 cm －1范围内出现了苯环中 C C
双键的振动吸收，是榴莲壳原料经过草酸钾活化处
理之后发生了有效的芳构化反应所致。活性炭中
C—N键吸收峰的消失，则说明经过热解活化之后，
原料中的酰胺类化合物已全部分解转化。
表 1 榴莲壳和活性炭表面官能团的红外光谱数据
Table 1 Functional groups data of pristine durian
shell and activated carbon by FT-IR
官能团
波数(cm －1)
榴莲壳［10，13］ 活性炭
O—H伸缩振动 3 334 3 434
C—H
伸缩振动 2 943 2 923，2 854
弯曲振动 1 457，1 398
C O 伸缩振动
1 995(羧酸)
1 893(饱和脂肪酸酯)
1 732(羧基)
—
C C 苯环骨架振动 — 1 649，1 540，1 508
C—N变形振动 1 420，1 250 —
C—O偶合伸缩振动 1 024 1 047
2． 2． 3 榴莲壳活性炭的显微形貌
图 6 为最佳条件下制备的活性炭放大 50 000
倍和 200 000 倍的场发射扫描电镜(FE-SEM)图。
图 6 活性炭样品的 FE-SEM照片
Fig． 6 FE-SEM images of activated carbon sample
由图 6 可以看出，活性炭样品表面较规整，不仅
具有发达的微孔和数量可观的中孔，还存在少量的
大孔，与活性炭的孔结构表征结果基本一致。孔的
形状多接近呈圆形，且多数的孔隙只有一端敞开，
3373
环 境 工 程 学 报 第 6 卷
结合吸-脱附等温线滞后回环形状特征，推测其可能
具备一端开口的墨水瓶形孔道结构。在许多孔的开
口外缘处，清晰可见“鼓泡”式的小突起，推测与
K2C2O4 活化剂的活化造孔和扩孔机制有关。表明
活性炭发达的孔结构可能源自活化剂对碳骨架的
“刻蚀”作用和活化反应生成的蒸气或气体的逸出
行为。
3 结 论
以 K2C2O4为活化剂，制备了大比表面积的榴莲
壳活性炭。结果表明，优化的活化条件为:活化剂与
榴莲壳浸渍比 1． 5∶ 1，活化温度 800℃，活化时间 120
min，此时活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别
达到 1 324 mg /g 和 292 mg /g。活性炭的 SBET为
1 195 m2 /g，总孔容为 0． 60 cm3 /g，中孔率为
31． 7%。FT-IR 表征结果说明榴莲壳经 K2C2O4 活
化后发生了充分的芳构化反应，导致活性炭中的官
能团明显减少。FE-SEM 观测结果显示活性炭不仅
孔隙结构发达，还含有丰富的中孔;孔的形状较一
致，且多数为一端开口的孔道结构。这与氮气吸-脱
附等温线的分析结果基本吻合，推测可能与 K2C2O4
活化剂的活化机制有关。
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