全 文 ：天师栗化学成分的研究
陈雪松 , 陈迪华＊ , 斯建勇 , 涂光忠1 , 马立斌1
(中国医学科学院 、中国协和医科大学药用植物研究所 ,北京 100094;1 北京微量化学研究所 , 北京 100060)
摘要　目的:从中药天师栗(Aesculus w ilsonii Rehd.)的干燥成熟果实中寻找新的有效成分。方法:利用各种色
谱技术进行纯化 ,根据理化性质和各种光谱技术(IR , EIMS , FABMS , 1HNM R, 13CNMR , 1H-1H COSY , 13C-1H COSY)
进行结构鉴定。结果:从天师栗的 95%乙醇浸膏的乙酸乙酯和己烷部分共分得 5 个化合物。分别鉴定为:天师酸
(1),富马酸(2),乙酰谷氨酸(3),β-谷甾醇-3-O-葡糖苷(4), β-谷甾醇(5)。结论:化合物 1 为新化合物 , 2 和 3 是从本
科植物首次分得。
关键词　天师栗;天师酸
　　天师栗(Aesculus wilsonii Rehd)为七叶树科七
叶树属植物。本属植物在我国有 10余种 ,分布在华
中及华南等地 ,天师栗及其与同属植物七叶树(A .
chinensis Bunge)、浙江七叶树(A.chinensis Bunge
var.chekiangensis(Hu et Fang)Fang)的种子共称
为娑罗子作为中药 ,收载于 95版《中国药典》 ,有理
气宽中 、和胃止痛的功效[ 1] 。近年来国外学者 ,尤
其是日本及印度学者对同属植物欧马栗(A .
hippocastanum L.)作了深入的研究 , 发现其有消
炎 、抗渗出 、恢复毛细血管正常通透性 , 改善微循环
等作用[ 2] ,其制剂已应用于临床 。我国在临床上也
广泛应用其制剂消炎和治疗脑水肿[ 3 ,4] ,但国内未
对其化学成分进行深入的研究[ 5] 。本文主要报道
从天师栗分得的新化合物天师酸(1)的结构测定(图
1)。
Fig 1　Structure of compound 1.
化合物 1　白色无定型粉末 , mp 102 ～ 103℃,
[α] 20D -17.84°(c 0.62 ,MeOH),高分辨 S IM S 给出
该化合物的负分子离子峰 329.2330 ,提示其分子式
为C18H34O5 。分子不饱和度为 2 。 IR cm-1:3543 ,
收稿日期:1999-07-20
＊联系人　Tel:(010)62899742 , Fax:(010)67635913 ,
E-mail:dh chen@public.east.cn.net
3350 ,1696示有羧基存在 ,另外 2931 , 2850 及 727
cm-1示有长链烷烃存在 ,同时也由溴甲酚紫指示剂
变黄得以确证含有羧基 。
据13CNMR可知 ,该化合物中含有 1 个羰基碳δ
175.9 , 1 个双键 δ136.8 , 130.9 和 3 个含氧碳 δ
76.2 ,75.2 , 71.8。由于该分子的不饱和度 2 ,扣除 1
个双键及羰基分子中不可能有环系存在 ,因此该分
子应为一脂肪羧酸 。由13C-1H COSY 谱知 δ6.36
(1H , dd , J=5.6 ,15.6), 6.30(1H , dd , J=5.2 ,15.6)
处的氢为双键上的氢 ,且为反式(J=15.6)。δ4.48
(1H ,m),4.45(1H , m),3.90(1H , m)处的氢为羟基
偕氢。据1H-1H COSY 谱可知δ6.36 , 6.30处的氢
分别与δ4.48 ,4.45处的氢相关 ,δ4.48 , 4.45处的
氢又与δ1.78(2H ,m),3.90处的氢相关 ,δ3.90处
的氢与δ1.77(2H ,m)处的氢相关。至此可推知分
子中具有片断 I(图 2)。
Fig 2　Structure of f ragment I.
关于片段 I在化合物 1中的位置 ,可通过解析
其氢谱信号及质谱碎片峰得以确定 。1的1HNMR
谱只显示 1 个甲基信号(δ, 0.80 , t , J=6.8 Hz),因
此 ,该甲基只能位于分子的末端(如 A 端),而羧基
则应处于分子的另一端(B)。由于 1 的 EIMS 未出
现分子离子(m/ z 330)和碎片离子(m/ z 312),因此 ,
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1的分子量以 SIM S 测得。EIMS 给出的主要碎片
有m/ z 294 , 223 , 212 , 194 , 71等 。这些碎片可通过
如下裂解方式得以圆满的解释(图 3)。
Fig 3　EIMS fragments of compound 1.
　　综上所述 ,分子 A端的 m 及 B端的 n分别为 5
和6 。从而确定了 1的结构为一新化合物 ,命名为
天师酸(tianshic acid)。
实 验 部 分
熔点用 Fisher-Johns 型熔点测定仪测定(温度
未校正);红外光谱用 KBr压片 ,用 Perkin-Elmer983
G型红外光谱仪测定;核磁共振谱用 Bruker AM-
500型核磁共振仪测定 , TM S 为内标;EIMS 用
Zabspec型质谱仪测定 , FABMS 用 VG-ZAB-2F 型
仪器测定;旋光度用 Perkin-Elmer 341型旋光仪测
定。生药材于 1998年 12月采自陕西省平利县 ,经
本所标本馆林寿全教授鉴定 ,留样于该馆。
1　提取分离
干燥果实 9.5 kg 经粉碎后 ,用 95%工业 EtOH
热浸提取 4次 ,提取液经减压浓缩得浸膏 500 g 。浸
膏分别用工业 C6H14 ,EtOAc 和 95%EtOH 回流洗
脱得 3 个部分 ,其中 EtOAc 部分 50 g 用 CHCl3 —
MeOH 溶剂系统梯度洗脱 , TLC 检测 ,合并得 1 ～ 7
流份 。Fr 2 ,3 , 4部分分别经重结晶得 2(30 mg), 1
(66 mg), 4(622 mg), Fr 5 4.0 g 经硅胶柱色谱 ,
CHCl3—MeOH 系统洗脱得化合物 3 (52 mg)。
C6H14部分经硅胶柱色谱得化合物 5(10 mg)。
2　鉴定
化合物 1 　白色粉末 , mp 102 ～ 103℃, [ α] 20D
-17.84°(c 0.62 , MeOH), IR(KBr)cm-1:3543 ,
3350 , 2931 , 2850 , 1696 , 1071 , 727。HR-SIMS(M-
-1):329.2330(计算值 329.2333)。 EIMS m/ z
(%):294(1.8), 223(6.1), 212(17.0), 195(17.7),
194(100), 155(27.7), 83(44.7), 71(11.0)。
13CNMR(C5D5N , 125 MHz):175.9 , 136.7 , 130.9 ,
76.2 , 75.3 , 71.8 , 38.5 , 34.9 , 33.7 , 32.3 , 29.9 ,
29.7 ,29.6 , 26.2 , 26.0 , 25.6 , 23.0 , 14.2。 1HNMR
(C5D5N , 500 MHz):6.36(1H , dd , J =5.6 , 15.6),
6.30(1H , dd , J=5.2 , 15.6), 4.48(1H , m), 3.90
(1H , m),4.45(1H , m), 1.78(2H),2.46(2H), 1.77
(2H), 1.25(2H), 1.26 ～ 1.34(6H), 1.54 ～ 1.76
(6H),124(2H),0.80(3H)。
化合物 2 　白色粉末 , mp 211 ～ 212℃, IR
(KBr)cm-1:3085 , 1705 , 1690 , 1425 , 1273 , 647 ,与
标准物 IR 图谱完全一致。 EIMS m/ z(%):116
(36),99(37),98(100), 71(15.5), 54(14), 45(62),
与文献[ 6]富马酸一致 。
化合物 3 　无色针状结晶 , mp 202 ～ 203℃,
FABMS (m/ z):190([ M+1] + , 1HNMR(DMSO-d6 ,
500 MHz)δ:8.1(1H), 4.6(1H , d , J =7.4), 2.2
(2H , m), 1.7(1H), 1.9(1H), 1.8(3H)。 13CNMR
(DMSO-d6 , 125 MHz)δ:173.5 , 173.2 , 169.2 ,
51.0 ,30.0 , 26.3 , 22.2 。以上数据与 N-乙酰谷氨酸
一致。
化合物 4　白色粉末 , mp 374 ～ 375℃,与已知
样品 β-谷甾醇-3-O-葡糖苷的 IR谱完全重合 ,在多
种展开系统条件下共 TLC ,其 Rf值一致 ,故鉴定 4
为 β-谷甾醇-3-O-葡糖苷。
199药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(3)∶198～ 200
化合物 5　白色针状结晶 ,mp 134 ～ 135℃,与
已知样品 β-谷甾醇的 IR谱完全重合 ,在多种展开系
统条件下共 TLC ,其 Rf值一致 ,故鉴定 5为 β-谷甾
醇。
致谢　中国科学院化学所质谱室和国家药物及代谢产
物中心代测 HR-SIMS 及 FABMS , EIMS , 化学研究所分析中
心代测 NM R谱 ,本所分析室代测旋光度及红外光谱。
参 考 文 献
1　中华人民共和国药典委员会.中华人民共和国药典(1995
年版).一部.广州:广东科技出版社 , 1995.263
2　Guillanme M , Padio leau F.Veinotonic effect , vascular
protection , antiinflammatory and free radical scavenging
proper ties of horse chestnut ex tract.Arz neim Forsch Drug
Res , 1994 , 44(I)Nr1∶25
3　郑天浩 , 李忠保.娑罗子皂甙抗水肿的临床应用.中国医
院药学杂志 , 1985 , 5∶214
4　张丽新 ,吴建设 , 张涛.娑罗子皂甙的药理研究.中国医院
药学杂志 , 1987 , 7∶337
5　陈雪松 ,陈迪华 , 胡子朗 ,等.七叶树属植物的化学和药理
学研究进展.中国中药杂志 , 1999 , 19(增刊)∶165
6　国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手
册.北京:人民卫生出版社 , 1986.472
STUDIESON THE CHEMICAL CONSTITUENTS FROM THE
SEEDSOF AESCULUS WILSONII REHD.
Chen Xuesong , Chen Dihua , Si Jianyong , Tu Guangzhong1 and Ma Libin1
(Institute of Medical Plant Development , Chinese Academy of Medical Sciences and Peking
Union Medical College , Bei jing 100094 ;1Beij ing Insti tute of Microchem istry Research , Bei jing 100091)
ABSTRACT　AIM:To look for new active constituents f rom the seeds of Aesculus wilsonii Rehd., a
Chinese medicine.METHODS:Various column chromatog raphic techniques w ere employed for the isolation and
purification of the ing redients.The structures were elucidated on the basis of spect ral evidences and chemical
reactions.RESULTS:5 compounds were obtained and identified as tianshic acid (1), fumaric acid (2), N-
acetyl glutaminic acid(3), β-si tosterol 3-O-gluceroside(4)and β-sitosterol(5).CONCLUSION:Tianshic acid
is a new compound , and fumaric acid (2)and N-acety l g lutaminic (3)are known compounds unreported
previously f rom this kind of plant.
KEYWORDS　Aesculus wilsonii Rehd.;tianshic acid
200 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(3)∶198～ 200