全 文 ：＊收稿日期:2007-07-11
作者简介:赵瑞方 , 硕士研究生 , 从事环保型纺织材料与化学研
究 , fangruizhao@126.com;华坚(通讯作者),教授, 从事
生态纺织材料和环保纺织材料研究。
文章编号:1009-6094(2008)02-0051-04
麻风树果壳活性炭表面分形
维数的实验研究＊
赵瑞方1 , 华　坚1 , 陈　放2 ,
张志林3 , 尹华强4 , 田　建4 , 刘春琼4
(1 四川大学轻纺与食品学院 , 成都 610065;
2 四川大学生命科学学院 , 成都 610064;
3 四川新客隆生物科技实业有限公司 ,成都 610065;
4 四川大学建筑与环境学院国家脱硫工程中心 ,成都 610065)
摘　要:在温度 77 K条件下对化学活化法制备的几种麻风树果壳活
性炭进行 N2 吸附-脱附实验研究 ,得到了孔结构参数。并利用等温
吸附数据分析了活性炭的分维 ,研究了不同碱炭比(R)条件下得到的
活性炭的表面特征 、孔结构和特征吸附能。结果表明 ,麻风树果壳活
性炭含有分形特征 ,分形维数在 2～ 3之间。在多层吸附早期阶段和
高度覆盖期所得的分形维数不同 ,但变化趋势基本一致 , 随着 R 的增
加而增大。 R=4时 ,分形维数最大 ,分别为 2.619和 2.993。活性炭
的分形维数与活性炭的比表面积 、孔容 、碘吸附值和微孔相对含量基
本一致 ,可以用来表征微孔的发育程度。
关键词:环境工程;活性炭;麻风树果壳;氮气吸附;分形维数
中图分类号:O647.3 　　　文献标识码:A
0　引　言
麻风树(Jatropha curcasl.)是一种生产新型生物柴油原料
的植物 , 在我国广泛 种植。 据统计 , 我国每年可产生
5.85×1012 kg废弃物果壳。传统的应用是作为普通燃料直接
燃烧 , 不仅附加值不高 , 经济效益差 , 而且由于其中有较高含
量的硫分 ,燃烧尾气会对环境造成污染。麻风树果壳富含木
质素 ,是制备活性炭的优质原料。利用活性炭技术制备麻风
树果壳活性炭是极具前景的开发果壳资源的有效途径之一。
该技术和生产模式达到以污染物为资源制成产品并用于治理
环境污染的目的 ,是对资源的再使用 、再循环利用和促使污染
减量化的最好体现。制备活性炭的方法有物理活化法和化学
活化法。物理活化可得到一般商业用活性炭;化学活化可制
备出高比表面积的超级活性炭 , 其富微孔性使其可应用于吸
附储存天然气。
活性炭的孔隙结构由许多大小和形状各不相同的大孔 、
中孔和微孔相互交织成立体网状通道构成 , 具有一定程度的
自相似性和精细结构 , 表面积非常大 , 约为 400 ～ 1 500 m2/ g ,
其气孔表面具备分形的大部分性质 ,在一定尺度内 , 可以把它
看成是一个分形。它们不仅对环境中颗粒物-水微界面上的
吸附 、扩散和催化过程具有重要影响 , 而且对于颗粒物的聚集
生长也具有重要的理论和实际意义。表征上述分形特征的参
数即表面分形维数 D ,它的几何意义为颗粒物表面的空间填
充能力 , 一般介于 2～ 3 之间。D 值越接近于 2 ,表面越光滑 ,
吸附能力越弱;而 D 值越接近于 3 , 则表面越不规整 , 越粗
糙 , 空间填充能力越强[ 1-3] 。本文采用化学活化法 , 以氢氧化
钾(KOH)为活化剂制备麻风树果壳活性炭 , 并利用气体吸附
法研究活性炭的分形维数 , 讨论分形维数与孔隙结构和吸附
性的关系。
1　材料与方法
1.1　实验材料和方法
实验原料为四川省攀西地区野生麻风树果实的果壳。活
性炭制备方法是化学活化法 ,即把 KOH 作为活化剂加入炭原
料中 , 以高纯氮气(纯度>99.99%)为保护气在 SK-4-13 型实
验电阻炉中反应 , 同时进行炭化和活化。本文所用样品是在
固定活化温度 850 ℃和活化时间 240 min , 改变碱炭比(R=0
～ 4)条件下制备的麻风树果壳活性炭。
1.2　表征方法
采用美国 Quantachrome公司生产的 Autosorb-1 MP型比表
面积和孔径分布测定仪在液氮环境下测定吸附等温线。实验
温度为 77 K ,所测活性炭孔径范围为 0～ 30 nm , 特征吸附能为
碘吸附值。参照中华人民共和国国家标准(GB/ T 12496.8—
1999)测定。
2　气体吸附法分形维数计算模型
确定分形维数的方法有吸附法 、压汞法 、小角度 X射线
衍射法和扫描电镜法等 。其中气体吸附法有 3种确定多孔炭
材料 D 值的方法[ 4-7] 。
1)只有 1种吸附质时 , 利用一系列同种吸附剂材料的比
表面积 A 和颗粒吸附质的分子直径 d 之间的关系。
lgA=常数+(D-3)lgd (1)
2)利用同一种吸附剂基体上不同吸附质的单层吸附容量
Vm 与吸附质分子截面积 δ的关系。
lgVm=常数-(D-2)lgδ (2)
3)利用全吸附数据。在多层吸附区域 , 吸附剂的表面作
用力近乎消除 , 吸附相对压力 P0/ P 与吸附体积 V/ Vm 符合
Frenkl-Halsey-Hill(FHH)方程。 在低压端 、多层吸附的早期阶
段 , 吸附剂与气体间的吸附作用主要受分子间的范德华力控
制 , 因此膜/气界面受范德华力控制 ,膜/气界面重复了表面的
粗糙度。
ln(V/ Vm)=常数+[ (D-3)/ 3] [ lnln(P0/ P)] (3)
当吸附剂表面达到高度覆盖(吸附的非常充分)时 ,吸附
作用主要由吸附剂与气体界面的液气表面张力控制。考虑表
面张力作用 , 界面由液/气表面张力控制(毛细凝结), 而使界
面离开了表面。
ln(V/ Vm)=常数+(D-3)[ lnln(P0/ P)] (4)
式中　V/ Vm 为吸附相对体积;P0/ P 为吸附相对压力。
本文采用 FHH 方法 , 通过测定 77 K 温度下氮气在活性
炭上的吸附曲线 , 研究活性炭的分形维数。
3　结果与讨论
3.1　吸附曲线和孔结构参数
麻风树果壳活性炭样品的氮气吸附-脱附等温线见图
1。由图 1看出 , 吸附和脱附曲线变化基本一致 , 按 BDDT 分
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第 8卷第 2 期
2008 年 4月　　　　　　　　　　　　　　　
安 全 与 环 境 学 报
Journal of Safety and Environment
　　　　　　　　　　　　　　Vol.8　No.2　 Apr , 2008
类[ 8]均属 I型等温线 , 吸附等温线的滞后圈属于 D 型。表明
孔结构是倾斜板交错重叠而形成的四面开放的缝隙 , 活性炭
属于微孔吸附剂[ 9] 。各样品的孔结构参数见表 1。由图 1 和
表1 可以看出 , 混入KOH 的活性炭样品的吸附-脱附等温线
平台均比没有混入 KOH 活性炭样品(R =0)的高 , 且随着碱
炭比(R)的增大 , 等温线的平台依次增高 , 比表面积 、总孔容
和微孔百分数依次增大 , 平均孔径变小。说明化学微孔和中
孔的发育程度提高 ,微孔含量增加 , 单个微孔的孔容变小 , 活
性炭微孔数目增加 ,吸附性能提高。
3.2　分形维数与孔隙结构的关系
样品的 lnV 对 lnlnP0/ P 作图(以 R=4 为例), 结果见图
2。对图 2中的多层吸附的早期阶段和多层覆盖阶段进行线
性拟合(图 3 和 4), 根据式(2)和(3)得到样品的分形维数 , 见
表2。D1和 D2分别为根据式(2)和(3)得到分形维数 , f1和 f2
为线性拟合的相关系数。拟合的相关系数值非常接近于-1 ,
说明线性相关性十分显著。因此可以确认 , 活性炭中气孔的
表面确实具有分形结构的特征。
分形维数 D1和 D2 的变化趋势一致 ,但多层覆盖阶段比
多层吸附的早期阶段分形维数高。以下采用分形维数 D1 的
结果进行讨论。比较样品的 D1 与表 1 中的比表面积和孔容
可知 ,分形维数与比表面积和孔容值基本呈正比关系。样品
R=0 时样品的比表面积和孔容最小 , 其分形维数最小 , 特征
吸附能最低;R=4时样品的比表面积和孔容最大 , 其分形维
数也最大 ,特征吸附能最高。另外从表 1 看 ,平均孔径 Rm 与
图 1　活性炭对氮气的吸附-脱附等温线
Fig.1　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of activated charcoal
表 1　活性炭孔结构参数
Table 1　Structure parameters of activated carbon
样品
比表面积
SBET/
(m2·g -1)
孔容
Vs/
(mL·g-1)
平均
孔径
Rm/ nm
微孔
百分
数/
%
特征
吸附能
E0/(mg·g -1)
化学活化
(R=0) 245.5 0.15 3.379 21.62 521.77
化学活化
(R=1) 959 0.54 1.279 76.14 1 427.65
化学活化
(R=2) 1 075 0.59 1.358 81.72 2 110.33
化学活化
(R=3) 1 338 0.84 1.130 90.19 2 190.26
化学活化
(R=4) 1 890 0.95 1.124 91.76 2 218.44
分形维数存在较好的一致性 ,即孔径越小 , 分形维数越大。这
是因为活性炭微孔多 ,碳原子呈无规则排列 , 比表面积大 , 增
加了反应活性 , 这些物质比规则排列的碳原子更容易反
应[ 10, 11] 。且分形维数越接近于 2 , 说明表面越光滑;分形维
数越接近于 3 ,则表面越粗糙 , 吸附能力越好[ 12] 。
图 2　R=4样品的 lnV-lnln(P0/ P)图
Fig.2　ln V-lnln(P0/ P)of the sample R=4
图 3　多层吸附早期阶段线性拟合曲线(R=4)
Fig.3　Fitness of earlier period of adsorption stage with many layers(R=4)
图 4　多层吸附多层覆盖阶段线性拟合曲线(R=4)
Fig.4　Fitness of the stage overlay with many layers(R=4)
表 2　活性炭的分形维数及相关系数
Table 2　Fractal dimensions and the correlation coefficient
of activated carbon
样品 D1 f 1 D2 f 2
化学活化(R=0) 2.193 - 0.991 2.967 -0.970
化学活化(R=1) 2.248 - 0.995 2.969 -0.984
化学活化(R=2) 2.256 - 0.996 2.971 -0.991
化学活化(R=3) 2.589 - 0.967 2.987 -0.992
化学活化(R=4) 2.619 - 0.994 2.993 -0.994
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　Vol.8　No.2　　　　　　　　　　　　　　　安 全 与 环 境 学 报　 　　　　　　　　　　　　　第 8 卷第 2期
3.3　分形维数和微孔的关系
图 5给出了各种活性炭样品内部孔隙尺寸分布(以吸附
法计算得到)。可以看到未混入 KOH(R =0)时 , 孔径大小主
要集中在中孔部分(2 ～ 20 nm), 占全部孔隙的 56.68%, 不含
有微孔。随着 KOH 的混入 , 孔的分布状态发生明显变化 , 中
孔含量减少 ,微孔(0 ～ 2 nm)含量增加。随着 R 的增加 , 微孔
含量呈增加趋势 ,在 R=4 时最高 ,达到 91.76%。
根据 IUPA(Incremental Up-Applied)法对固体中孔的分类 ,
孔径小于 2 nm的为微孔 ,微孔又被进一步划分为极微孔(0～
0.7 nm)和次微孔(0.7～ 2 nm)。活性炭平均微孔孔径与其中
极微孔含量有关。据此 ,使用 Horvath-Kawazoe(H-K)方法[ 13]统
计了活性炭中极微孔在微孔中所占的比例 K , 并与分形维数
D1 一起列入表 3。由表 3 知 , 分形维数 D 与K 变化较为一
致。 R=4 时 ,样品中极微孔比例达 40.10%,分形维数最大为
2.619;R=0 样品不含有极微孔 ,其分形维数也最小。因此可
以认为 ,活性炭微孔中 , 微孔相对含量越高 ,发育越充分 ,则其
孔表面愈加粗糙 ,相应的表面分形数也就越大 , 即活性炭中的
微孔是表面结构不规则性的主要来源。
4　结　论
1)采用低温氮气吸附法得到不同碱炭比条件下 ,麻风树
果壳活性炭样品的分形维数。但氮气多层吸附早期和高度覆
盖时得到的分维有所不同 ,后者比前者分形维数高 , 但变化趋
势基本一致。分形维数均随 KOH 含量的增加而增大。 R=4
图 5　活性炭的 H-K方法的孔径分布
Fig.5　Pore size distribution curves of activated carbon
表 3　分形维数与极微孔比例
Table 3　Fractal dimensions and the ultramicropore proportion
样品 D1 K/ %
化学活化(R=0) 2.193 0
化学活化(R=1) 2.248 22.02
化学活化(R=2) 2.256 38.95
化学活化(R=3) 2.589 40.1
化学活化(R=4) 2.619 43.37
时 , 分形维数最大为 2.619;R =0 时最小 , 为 2.193。表明化
学试剂碱量的增加 , 可以增加反应的活化程度 , 并造成活性炭
微孔数目增加 , 吸附性能提高。
2)活性炭的分形维数与活性炭的比表面积 、孔容 、碘吸附
值和微孔相对含量变化趋势基本一致 ,可以用来表征微孔的
发育程度。
3)活性炭纤维的分形维数反映了其表面的粗糙程度 , 即
极微孔含量的多少。
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2008 年 4月　　　　　　　　 　赵瑞方 ,等:麻风树果壳活性炭表面分形维数的实验研究　　　　　　　　 　Apr , 2008
Experimental research on the fractal dimensions
of the activated carbons from Jatropha curcasl
shell
ZHAO Rui-fang1 , HUA Jian1 , CHEN Fang2 , ZHANG Zhi-lin3 ,
YIN Hua-qiang4 , TIAN Jian4 , LIU Chun-qiong4
(1 College of Light Industry , Textile and Food Engineering , Sichuan
University, Chengdu 610065 , China;2 College of Life Science ,
Sichuan University , Chengdu 610064 , China;3 Xin Kelong Bio-
science and Technology Co., Chengdu 610065 , China;4 National
Engineering &Technique Center for Flue Gas Desulfurization , College
of Architecture & Environment , Sichuan University , Chengdu
610065 , China)
Abstract:The present paper is concerned about its authors experi-
mental study on the fractal dimensions of the activated carbon from
Jatropha curcasl shell.As is known , Jatropha curcasl shell can be
made to be an activating agent in the surroundings of nitrogen in acti-
vated carbon by chemistry activation with KOH.In our study , we
have conducted experiments with a few kinds of activated carbon by
different ratios of KOH to the shell(R)on their nitrogen adsorption-
desorption(at 77 K), so as analyze the features of the pore structure
parameters.As a result , we have found that such kinds of carbon
tend to change along with the change of R and gain the best parame-
ters.For example , in a specific surface area , the micropore volume ,
pore size distributions and iodine adsorption capacity of the carbon
would increase to the biggest when R =4 , even getting to 1 890
m2/ g , 0.95 mL/g , 91.76% and 2 218.44 mg/g , respectively , but
their pore average diameter would be the smallest , that is , only 1.124
nm.Then , we have examined the fractal dimensions and the correla-
tion coefficient of activated carbon by using the isotherm data and ni-
trogen adsorption-desorption isotherms.And , here , the fractal dimen-
sions defined at early stages (the fractal dimensions is D1) of the
multilayer formation prove to be different from those estimated at high-
er coverage(the fractal dimensions is D2).However , the trends turn
to be consistent.That is to say , when R=4 , the fractal dimensions
would be the biggest , they may increase to 2.619 or 2.993.And , the
pore size distribution curve of activated carbon can be expected to be
found by using the method of Horvath-Kawazoe(H-K).The above
facts also show that the fractal dimensions and the ultramicropore pro-
portion are interactive by nature , in which , the latter would get im-
proved as the former becomes bigger.And , finally , the ultramicrop-
ore proportion proves to be equal to 43.37 when the fractal dimension
(D1)equals 2.619 , so as for it to be rich in ultramicropore.Thus ,
the conclusion should be that the activated carbon made from Jat-
ropha curcasl shell is good in adsorption on pore structure parameters
and fractal dimensions , and the performance of the carbon would be
the best when R=4.
Key words:environmental engineering;activated carbon;Jatropha
curcasl shell;N2 adsorption;fractal dimension
CLC number:O647.3 　　　Document code:A
Article ID:1009-6094(2008)02-0051-04
＊收稿日期:2007-11-01
作者简介:赵彬侠 ,副教授 ,博士 ,从事水污染防治技术研究 , zxlbx
@china.com。
基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(04JK235);陕西省自
然科学基金项目(2004B28)
文章编号:1009-6094(2008)02-0054-04
湿式过氧化氢氧化法处理
吡虫啉农药废水研究＊
赵彬侠1 ,王　进2 ,张小里1 ,刘林学1
(1 西北大学化工学院 ,西安 710069;
2 西安石油大学化学化工学院 , 西安 710065)
摘　要:为优化反应条件 ,在 2 L压力反应器内 ,对吡虫啉农药废水进
行湿式过氧化氢氧化(WPO)和催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)降解处
理 ,考察了过氧化氢加入量 、反应温度 、进水 pH 值和催化剂等对反应
过程与污染物降解的影响规律。结果表明 ,WPO 和CWPO能在温和的
条件下降解难于生物降解的吡虫啉农药废水。温度为 110 ℃, 压力为
0.6 MPa ,过氧化氢用量为理论用量 ,进水 pH 值为 3.5的条件下 ,WPO
处理吡虫 啉农药废水 , COD 去除 率为 47.7%;采用非 均相
Cu-Ni-Ce/SiO2催化剂 ,pH值为 7.0 ,其他条件相同时 , CWPO 对相同吡
虫啉农药废水的COD去除率可达 89.1%。计算得 CWPO和WPO基于
COD的第 1阶段表观活化能分别为 11.2 kJ/mol和 29.6 kJ/mol。 湿式
过氧化氢氧化法为农药废水的处理提供了一种经济有效的方法。
关键词:环境工程;湿式氧化;过氧化氢;吡虫啉;农药废水;
催化剂
中图分类号:X703.1　　　文献标识码:A
0　引　言
吡虫啉以其高效 、低毒 、低残留的特点 , 成为新一代农药
的代表 , 具有良好的市场前景。但吡虫啉农药生产废水中含
有大量丙烯腈 、甲苯 、DMF 及少量的 2 , 5-二氯甲基吡啶等 , 属
于典型的高浓度难降解毒性有机废水 , 直接排放会对环境造
成严重污染。传统的生物或物化工艺处理该废水效率低 、效
果差。到目前为止 , 对吡虫啉生产废水的处理无成熟工艺可
循 , 是困扰农药企业的环保难题。因此 ,研究吡虫啉生产废水
治理工艺不仅可以为企业排忧解难 , 还可以为高浓度难降解
有机废水寻求一种有效的处理手段。
湿式过氧化氢氧化(WPO)技术是在湿式空气氧化(WAO)
技术基础上发展起来的一种高级氧化技术 ,近年来受到国内
外学者的广泛关注[ 1-5] 。WPO 技术采用氧化能力更强的过氧
化氢作为氧化剂 , 使反应在温和的条件下进行 , 降低了能耗及
设备强度。本文对WPO及催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)处
理吡虫啉农药废水进行研究 , 以寻求湿式过氧化氢氧化处理
吡虫啉农药废水的最佳工艺条件 , 并采用一级动力学模型对
其进行分析 , 为后续催化湿式过氧化技术的研究提供指导。
1　实验部分
1.1　废水水质
废水为某吡虫啉农药厂的二次萃取废水 , COD 为 38 855
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安 全 与 环 境 学 报
Journal of Safety and Environment
　　　　　　　　　　　　　　Vol.8　No.2　Apr , 2008