全 文 ：广西九里香化学成分研究
谢凤指 , 明东升 , 陈若云 , 于德泉＊
(中国医学科学院 、中国协和医科大学药物研究所 ,北京 100050)
摘要:目的　对广西九里香(Murraya kwangsiensis)的化学成分进行研究。方法　利用硅胶柱色谱和薄层色谱
方法对广西九里香的 95%乙醇提取物进行分离;采用 UV , IR, MS , 1HNMR和13CNMR等技术对所得化合物进行结构
研究。结果　分离鉴定了 7 个化合物 , 其中 5 个为咔巴唑生物碱:murrayafoline-A ,murrayanine , koenine , isomahanine
和广西九里香碱(kwangsine), 两个非生物碱化合物:棕榈酸和 β-谷甾醇。结论　广西九里香碱(kw angsine)为新化合
物 ,其他化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:广西九里香;咔巴唑生物碱;广西九里香碱
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2000)11-0826-03
　　广西九里香(Murraya kwangsiensis)主要分布
于广西百色地区 ,果实有止痛通经的功能。叶味苦 、
辛。性微温 。用于麻疹 、骨折。根有健胃的功能 。
现代药理学研究证明 ,根的水煎剂有明显的抗着床
作用和中期引产的效果[ 1] 。为了寻找其生理活性
成分 ,作者对其地上部分进行了化学成分研究 ,得到
7个化合物 ,经理化常数测定和光谱分析鉴定其中 6
个成分为已知化合物:murrayafoline-A(1)、棕榈酸
(2)、九里香碱(murrayanine)(3)、九里香酚碱
(koenine)(4)、isomahanine(6)和 β-谷甾醇(7);1 个
为新的生物碱 ,命名为广西九里香碱(kw angsine)
(5)。本文报道新生物碱的分离和结构研究。
化合物 V　淡黄色结晶 ,mp 263 ～ 273℃,[ α] 19D
-3.33°(c 0.101 , CHCl3), HREIM S 给出分子离子
峰为 m/ z 556.2363(M+),确定其分子式为 C36H32
O4N2(计算值:m/z 556.2362)。其紫外吸收光谱
(λmax nm:220 , 236 , 298 , 338)吸收峰与柯九里香
碱[ 2]类似 ,表明该化合物有吡喃咔巴唑结构骨架 。
红外光谱在3519 cm-1和 3461 cm-1显示强吸收峰 ,
提示其结构中可能有羟基和亚胺基。 1HNMR谱显
示 1个芳甲基单峰(δ2.30)和 1个芳环质子的单峰
(δ7.74),同时还存在两组 AB 系统信号 ,一组在δ
6.60和 7.72显示两个双峰 ,偶合常数为 8.3 Hz ,另
一组在δ5.50 和 6.64 显示两个双峰 ,偶合常数为
9.9 Hz。与柯九里香酚碱的1HNMR谱比较(表 1),
仅少了 1个单峰的芳氢信号。而13CNMR谱显示 18
收稿日期:2000-06-06
作者简介:于德泉 ,男 ,教授 ,博士生导师 ,院士.
＊联系人　Tel:(010)63165224 , Fax:(010)63017757
个碳信号 ,与柯九里香酚碱的碳谱非常类似(表 2),
结合质谱给出 V的分子离子峰 m/ z 556(M+),表明
V可能为柯九里香酚碱对称结构的二聚体。可能具
有下列两种连接方式(5)和(5a)。
　　在 V的 NOE 差谱中 ,当照射δ7.72的 8-H 信
号时 ,δ9.74的亚胺基质子信号有增益 ,表明 C-8和
NH空间相近。同时 ,在 HMBC 谱中 , 可观察到δ
137.6(C-8a)和δ6.6(7-H), 7.72(8-H)均有远程偶
合相关。根据以上数据推定了 V 的结构为式(5)。
另外 5a 为已知化合物 bis-7-hydroxygirinimbine-
A[ 3] ,其1H 和13CNMR谱数据与 V有较大差别 ,而
且在 5a中芳环质子都不与亚氨基质子产生 NOE效
应 。因此排除 V具有结构 5a的可能性 ,只能通过 8
·826· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(11):826-828
DOI :10.16438/j.0513-4870.2000.11.007
位连接 ,进一步证明 V具有式(5)的结构 ,为新的咔
巴唑生物碱。命名为广西九里香碱(kw angsine)。
Tab 1　1HNMR spectral data for kwangsine and koenine
H 5 4
4 7.74(1H , s) 7.63(1H , s)
5 6.90(1H , s)
7 6.60(14 , d , J=8.3 Hz) 6.56(1H , d , J=8.0 Hz)
8 7.72(1H , d , J=8.3 Hz) 7.64(1H , d , J=8.0 Hz)
3-CH3 2.30(3H , s) 2.31(3H , s)
1′ 6.64(1H , d , J=9.9 Hz) 6.85(1H , d , J=9.8 Hz)
2′ 5.50(1H , d , J=9.9 Hz) 5.73(1H , d , J=9.8 Hz)
4′ 1.35(3H , s) 1.41(3H , s)
5′ 1.35(3H , s) 1.41(3H , s)
Tab 2　13CNMR spectral data for
kwangsine and koenine
C 5 4
1 106.0 105.7
2 152.6 154.6
3 119.3 118.9
4 121.7 121.4
5 102.5 97
6 151.2 151.2
7 109.6 109.3
8 119.6 119.6
4a 117.6 117.6
4b 118.1 118.5
8a 137.6 137.9
9a 140.7 141.0
3-CH3 17.3 16.6
1′ 118.8 118.5
2′ 129.7 130.0
3′ 76.1 76.2
4′ 27.8 27.8
5′ 27.8 27.8
实 验 部 分
熔点用 TX4-100X 显微熔点测定仪测定;紫外
光谱用岛津 UV-240 Shimadzu测定仪测定;红外光
谱为美国Nicolet公司 IM PACT-400付立叶红外仪 ,
溴化钾压片 ,核磁共振谱为 Bruker AM-500 型测定
仪(CD3COCD3 为溶剂);质谱用 JMS-02SB 型质谱
仪测定。薄层色谱和柱色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂出品 。
1　提取与分离
广西九里香茎叶 2 kg , 粉碎 , 用 95%的 EtOH
回流提取 ,得 EtOH 提取物 90 g ,以 H2O 500 mL 溶
解 ,用 EtOAc萃取 5次(500 mL/次),回收溶剂 ,得
EtOAc膏状物 40 g 。后者再经硅胶柱色谱 ,及硅胶
制备薄层色谱分别得到了 7个单体化合物;I(1.33
g), II(2.35 g), III(134 mg), IV(248 mg), V(135
mg),VI(89 mg),VII(148 mg)。
2　鉴定
化合物 I　浅黄色结晶 , mp 54 ～ 55℃(石油醚∶
丙酮)。 UVλMeOHmax nm:223(4.58), 243(4.69), 251
(452), 282(3.93), 292(4.13), 329(3.64), 344
(3.62)。 IR(KBr)cm-1:3410(NH), 1640 , 1610 ,
1587 ,1504 , 1450 。MS m/ z(I%):211(M + , 100),
196 ,180 , 161 , 152。 1HNMRδ:(以 CDCl3 为溶剂)
2.55(3H , s ,CH3), 4.01(3H , s , OCH3), 6.75(1H , s ,
2-H),7.22(1H , dt , J=8.0 Hz , 1.0 Hz , 6-H), 7.40
(1H ,dt , J=8.0 Hz , 1.0 Hz , 7-H), 7.42(1H , d , J=
8.0 Hz , 8-H)7.50(1H , s , 4-H), 8.03(1H ,d , J=8.0
Hz , 5-H)。 13CNMR δ:(以 CDCl3 为溶剂)145.3 ,
139.4 , 129.4 , 128.0 , 125.5 , 124.3 , 123.5 , 120.4 ,
119.1 , 112.5 ,110.9 ,107.2 ,55.4 , 21.9 与文献[ 4]报
道的 murrayafoline-A 的13CNMR谱数据一致 ,确定 I
为 murrayafoline-A 。
化合物 II　白色片状结晶 , mp 68 ～ 70℃,红外
光谱与标准品棕榈酸一致 ,薄层与标准品棕榈酸 Rf
值相同 ,确定 II为棕榈酸。
化合物 III　浅黄色结晶 ,mp 171 ～ 173℃(石油
醚∶丙酮)。 UVλM eOHmax nm:222(sh)(4.57), 238
(4.75), 247(sh)(4.57), 272(4.28), 283(sh)
(4.63), 330(4.83), 340(3.82)。 IR(KBr)cm-1:
3470 ,3163 , 1660 , 1579 , 1500 , 1342 , 1139 , 846 , 725 ,
609。MS m/ z(I%):225(M+ ,100), 210 ,182 , 154 ,
126。1HNMRδ:4.09(3H , s ,OCH3), 7.28(1H , dt , J
=8.0 Hz , 1.0 Hz , 6-H), 7.47(1H , dt , J=8.0 Hz ,
1.0 Hz , 7-H), 7.46(1H , d , J =1.0 Hz , 2-H), 7.65
(1H , dd , J=8.0 Hz ,1.0 Hz ,8-H), 8.21(1H , dd , J=
8.0 Hz , 1.0 Hz , 5-H), 8.35(1H , d , J =1.0 Hz , 4-
H),10.05(1H , s ,CHO)。以上数据与文献[ 4]报道的
murrayanine 的光谱数据一致 。 13CNMR δ:191.9
(CHO), 147.4(C-1), 139.4(C-8a), 134.1(C-9a),
131.2(C-4b), 127.3(C-4a), 127.3(C-3), 121.4(C-
7), 121.0(C-5),120.3(C-6),112.8(C-4), 112.8(C-
8), 104.5(C-2), 56.2(OCH3)的数据与 murrayanine
的结构一致 ,确定 III为 murrayanine。
化合物 IV　无色针状结晶 ,mp 237 ～ 239℃(苯
-石油醚), UVλMeOHmax nm:200(4.35), 222(4.64), 236
(4.63), 294(4.64), 335(3.99)。 IR(KBr)cm-1:
3402(OH), 3259(NH), 2978 , 1631 , 1610 , 1600 ,
1500 ,1475 , 1419 , 1213 , 1159 , 1116 , 1029 , 845 , 742 ,
·827·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(11):826-828
719。MS m/ z(I%):279(M + , 100),264 , 249 ,234 ,
220 , 191 。 1HNMR δ:1.41(6H , s , 2 ×CH3), 2.31
(3H , s , Ar-CH3), 5.73(1H , d , J =9.8 Hz , 2′-H),
6.56(1H ,d , J=8.0 Hz , 1.0 Hz , 7-H),6.85(1H ,d , J
=9.80 Hz , 1′-H), 6.90(1H , s , 5-H), 7.64(1H , d , J
=8.0 Hz , 8-H), 7.63(1H , s , 4-H), 8.07(1H , brs ,
OH), 9.97(1H , s , NH)。 13CNMRδ:154.6(C-2),
151.2(C-6), 141.0(C-9a), 137.9(C-8a), 130.0(C-
2),121.4(C-4), 119.6(C-8),118.9(C-3),118.5(C-
4b),117.6(C-4a), 109.3(C-7), 105.7(C-1), 118.5
(C-1′), 97.3(C-5), 76.2(C-3′), 27.8(C-4′), 16.6
(CH3), 上述数据与文献[ 2] 报道的 koenine 的
13CNMR谱数据一致 ,确定 IV为柯九里香酚碱。
化合物 V　淡黄色结晶 ,mp 263 ～ 273℃,[ α] 19D
-3.33°(c 0.101 , CHCl3), EIM S m/ z(I%):556
(M +), 541 , 525 , 510 , 481 , 263。 UVλMeOHmax nm :222
(4.80), 236(4.77), 294(4.77), 335(4.20)。 IR
(KBr)cm-1:3519 , 3461 , 3349 , 2971 , 2921 , 1641 ,
1621 ,1587 ,1450 ,1419 ,1263 , 1187 ,1116 ,1047 ,806 ,
725。 1HNMR和13CNMR数据见表 1和表 2。
化合物 VI　无色针状结晶 ,mp 194 ～ 195℃(苯
-石油醚), UVλMeOHmax nm:220 , 236 , 286(sh), 294 ,
324 ,338。 IR(KBr)cm-1:3417(OH), 2968 , 2922 ,
2854 ,1631 ,1473 ,1419 ,1223 , 1173 ,1132 ,1034 ,742。
MS m/ z (I%):347(M +), 332 , 304 , 278 , 264 , 234。
1HNMRδ:7.63(1H , d , J=8.5 Hz ,4-H), 7.62(1H ,
s ,5-H),6.89(1H ,d , J=9.8 Hz , 1′-H),6.88(1H , s ,
8-H), 6.56(1H ,d , J=8.5 Hz , 3-H), 5.71(1H , d , J=
9.8 Hz ,2′-H), 5.11(1H , m , 7′-H), 2.30(3H , s , Ar-
CH3),2.13 ～ 2.17(2H , m , 6′-H), 1.67 ～ 1.73(2H ,
m ,5′-H),1.62(3H , s ,CH3),1.54(3H , s ,CH3), 1.39
(3H , s , CH3)。 13CNMR δ:154.5 , 151.4 , 140.9 ,
137.6 , 131.8 , 129.1 , 129.1 , 125.2 , 121.3 , 119.8 ,
118.9 , 118.9 , 117.6 , 109.2 , 105.5 , 97.3 , 78.6 ,
41.6 ,26.2 ,25.7 , 23.4 , 17.6 , 16.6。以上数据与文
献[ 5]报道的 isomahanine光谱数据一致 。
化合物 VII　白色片状结晶 , mp 138 ～ 140℃,
薄层斑点的 Rf值与标准品 β-谷甾醇相同 。
致谢:广西九里香由广西中医学院刘寿养教授于广西南
宁采集及鉴定。本所仪器分析室进行了各种光谱测试。
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STUDIESON THE CHEMICAL CONSTITUENTSOF MURRAYA KWANGSIENSIS
XIE Feng-zhi , M ING Dong-sheng , CHEN Ruo-yun , YU De-quan
(Inst itute of Materia Medica , Chinese Academy of Medical Sciences and
Peking Union Medical Col lege , Bei jing 100050 , China)
ABSTRACT:AIM　To investigate the chemical consti tuents of Murraya kwangsiensis.METHODS　
Compounds w ere isolated by silica gel column chromatog raphy and TLC method , respectively.Structures of
compounds were elucidated by spectral (UV , IR , MS , 1HNMR and 13CNMR)analysis.RESULTS 　Five
carbazole alkaloids and tw o o ther compounds w ere isolated and identified.Six of them are known compounds:
murrayafoline A , murrayanine , koenine , isomahanine , palmitic acid and β-sitosterol.One is a new alkaloid ,
named kw ang sine.CONCLUSION 　A new alkaloid , named kw ang sine , was isolated f rom Murraya
kwangsiensis Var.Six known compounds w ere isolated f rom this plant fo r the first time.
KEYWORDS:Murraya kwangsiensis;carbazole alkaloid;kw ang sine
·828· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2000 , 35(11):826-828