全 文 ：第 24卷第 8期
2 00 7年 8月
精 细 化 工
FINECHEMICALS
Vol.24, No.8
Aug.2 0 0 7
香料与香精
固相微萃取 -气质联用分析锦橙果皮香气成分＊
乔 宇 ,范 刚 ,谢笔钧 ,潘思轶＊
(华中农业大学 食品科技学院 ,湖北 武汉 430070)
摘要:为促进锦橙果皮在精细化工和食品加工中的应用 ,用固相微萃取 -气质联用技术对锦橙果皮的香气成分
进行了分析研究 ,通过谱库检索结合气相色谱保留指数定性方法 , 分离并鉴定出 72个组分 , 已鉴定化合物占总
离子流出峰面积的 95.84%,主要香气成分的相对质量分数是:D-柠檬烯(68.7%)、β-月桂烯(9.92%)、芳樟醇
(2.91%)、桧烯(2.15%)、香叶醛(2.14%)、橙花醛(1.46%)、α-蒎烯(1.27%)、癸醛(1.26%)。 主要的香气成
分是萜烯类化合物。
关键词:锦橙;果皮;香气;固相微萃取;气质联用
中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2007)08-0800-05
AnalysisofAromaComponentsfromPeelofJinchenOrangebySolid
PhaseMicroextractionCoupledwithGC-MS
QIAOYu, FANGang, XIEBi-jun, PANSi-yi＊
(ColegeofFoodScience＆Technology, HuazhongAgriculturalUniversity, Wuhan430070, Hubei, China)
Abstract:Thearomacomponentsfrom peelofJinchenorangewereanalyzedbysolidphase
microextraction(SPME)coupledwithGC-MS.Throughcomparisonwithmassspectradatabaseand
theirretentionindicesrelativeton-alkanes, 72 componentswereidentified, covering95.84% ofthe
totalpeakareasintheGC-MStotalioncurentchromatogram.ThemaincomponentsareD-limonene
(68.7%), β-myrcene(9.92%), linalool(2.91%), sabinene(2.15%), geranial(2.14%), neral
(1.46%), α-pinene(1.27%)anddecanal(1.26%).Mostoftheidentifiedcomponentsareterpene
compounds.
Keywords:Jinchen;peel;aroma;SPME;GC-MS
Foundationitems:ProjectofagriculturestructurereadjustmentofMinistryofAgriculture(04-09-
03B);majorscientificprojectofHubeiprovince(2005AA201C68)
柑橘是世界产量第一的水果种类 ,果肉营养丰
富 ,富含维生素 C、维生素 A、叶酸 、类胡萝卜素 、纤
维素及矿物质 ,果皮可加工成多种产品 ,例如果胶 、
精油 、发酵饲料 、橘皮粉等产品 ,其中柑橘精油是香
料工业中最重要的天然香料之一 ,其香气宜人 ,深受
广大消费者喜爱 ,广泛应用于食品 、香料 、化妆品 、医
药和化工行业 。柑橘类果实的香精油主要存在于外
果皮的油细胞中 ,利用柑橘加工果汁等产品时 ,可从
果皮中榨取香精油[ 1, 2] 。因此 ,研究柑橘果皮的香
气组成 ,对于开发天然柑橘香精油产品和果皮在食
品中的增香具有重要的现实意义 。目前对柑橘香气
的研究主要集中在柑橘精油的成分分析[ 3 ～ 6]和果汁
＊ 收稿日期:2007-02-12;定用日期:2007-03-23
基金项目:农业部农业结构调整重大技术研究专项(04-09-03B);湖北省重点科技攻关项目(2005AA201C68)
作者简介:乔 宇 (1981 -),女 , 天津人 , 博士研究生 , 师从谢笔钧和潘思轶教授 , 主要从事柑橘挥发性成分的研究 ,电话:027-
87280954;E-mail:qiaoyu412@sina.com。
DOI :10.13550/j.jxhg.2007.08.015
香气成分的分析[ 7 ～ 9] ,而关于柑橘果皮原料自身的
天然香气研究甚少。
常用的柑橘香气成分提取分析方法有水蒸气蒸馏
提取法[ 3, 6] 、顶空法[ 7, 8] 、溶剂萃取法[ 9] 、超临界流体萃
取法(SCFE)[ 10～ 12]和固相微萃取法(SPME)[ 13, 14] ,其
中固相微萃取技术无需有机溶剂 ,集采样 、萃取 、浓
缩 、进样于一体 ,而且能与气相色谱或液相色谱仪联
用 ,已广为采用。
锦橙是我国本土原生的柑橘品种 ,又名鹅蛋柑
26号 ,原产重庆江津 ,甜酸适度 ,芳香可口。为促进
锦橙果皮在精细化工和食品加工中的应用 ,本研究
以我国湖北松滋地区的锦橙为原料 ,运用固相微萃
取 -气质联用技术对其果皮的香气成分进行分析 ,
通过检索 NIST05和 Wiley7.0谱图库 ,并结合气相
色谱保留指数和有关文献 [ 4, 6, 14] ,对各香气成分进行
了鉴定 ,用峰面积归一化法求得各香气组分的相对
质量分数。旨在为我国天然柑橘香精油的生产加工
更加接近天然香气 ,为柑橘类香精香料的调配提供
实验依据 ,提高柑橘产品的附加值 ,增强我国柑橘加
工业在国际市场的竞争力 。
1 实验部分
1.1 材料及仪器
锦橙采自湖北松滋洈水柑橘厂赵野橘园 ,采收时
间为 2006年 11月 28日。 C5-C20正构烷烃标品
(Aldrich-Sigma);手动固相微萃取进样器 , DVB/
CAR/PDMS50/30μm(二乙烯基苯 /碳分子筛 /聚二甲
基硅氧烷);20mL顶空钳口样品瓶(美国 SUPELCO
公司);气质联用仪:Agilent6890N/5975MSD(美国
Agilent公司)。
1.2 固相微萃取样品制备
将新鲜的锦橙果皮用清水漂洗后 ,加入等质量
的去离子水于组织捣碎机中搅拌成匀浆 ,准确称取
3g移入 20mL钳口样品瓶中 ,加入 5 mL饱和 NaCl
水溶液 ,促进香气成分的挥发 ,用聚四氟乙烯隔垫密
封 ,于磁力搅拌器上在 40 ℃加热平衡 15 min后 ,通
过隔垫插入已活化好的 SPME萃取头(270 ℃活化
30min),推出纤维头 ,顶空吸附 40 min后 ,插入 GC
进样口解析 5min。
1.3 气质联用分析
气相色谱条件:色谱柱为 DB-5 MS, 30 m×
0.25 mmID×0.25 μm;载气:氦气;柱流量:1 mL/
min;进样口温度:250 ℃,不分流进样;起始温度 35
℃保持 5 min,以 3 ℃/min升至 180 ℃保持 2 min,
再以 5 ℃/min升至 240℃,保持 1min。
质谱条件:接口温度 280 ℃,离子源温度 230
℃,四极杆温度 150 ℃,离子化方式:EI,电子能量
70 eV,质量范围 35 ～ 350 AMU/s。
1.4 定性和定量分析
采用相同的升温程序以 C5 -C20正构烷烃作为标
准 ,以其保留时间计算样品测试中的化合物的保留
指数(RetentionIndices, RI)[ 15] ,并与文献值相比较 ,
与图谱库(NIST05和 Wiley7.0)检索结果共同定性 。
采用峰面积归一化法进行相对定量 。
2 结果与讨论
锦橙果皮香气成分的总离子流色谱图见图 1,
SPME-GC-MS分离鉴定出的锦橙果皮中香气成
分及其相对质量分数见表 1。
图 1 锦橙果皮香气成分总离子流图
Fig.1 TotalionchromatogramofaromacomponentsfrompeelofJinchenorange
·801·第 8期 乔 宇 ,等:固相微萃取 -气质联用分析锦橙果皮香气成分
表 1 锦橙果皮香气成分 SPME-GC-MS分析结果
Table1 CompoundsidentifiedfrompeelofJinchenorangeintheSPME-GC-MSanalysis
序号 保留时间 /min 化合物名称 保留指数 相对质量分数 /% 相似度
1 1.714 乙醇 ethanol 540 0.06 80
2 7.261 己醛 hexanal 801 0.72 94
3 9.773 反式-2-己烯醛 trans-2-hexenal 852 0.3 95
4 12.301 庚醛 heptanal 903 0.01 58
5 13.544 α-侧柏烯 α-thujene 926 0.04 90
6 13.819 α-蒎烯 α-pinene 931 1.27 96
7 15.64 苯甲醛 benzaldehyde 965 tr 93
8 16.013 桧烯 sabinene 972 2.15 91
9 17.79 β-月桂烯 β-myrcene 1005 9.92 93
10 19.664 D-柠檬烯 D-limonene 1041 68.7 94
11 21.328 β-罗勒烯 β-ocimene 1073 0.12 97
12 21.539 γ-松油烯 γ-terpinene 1077 0.14 94
13 21.766 β-松油醇 β-terpineol 1081 0.01 96
14 21.911 1-辛醇 1-octanol 1084 0.19 91
15 22.252 2, 6-二甲基-1, 3, 5, 7-辛四烯 2, 6-dimethyl, 1, 3, 5, 7-octatetraene 1091 tr 91
16 22.468 异松油烯 terpinolene 1095 0.2 95
17 23.408 芳樟醇 linalool 1113 2.91 94
18 23.462 壬醛 nonanal 1115 0.31 91
19 23.629 1, 3, 8-孟三烯 1, 3, 8-p-menthatriene 1118 0.01 91
20 24.051 反式-对-孟-2, 8二烯-1-醇 trans-p-menth-2, 8-dien-1-ol 1127 0.03 86
21 24.488 别罗勒烯 alo-ocimene 1135 0.04 94
22 24.845 柠檬烯氧化物 limoneneoxide 1143 0.07 90
23 25.174 异胡薄荷醇 isopulegol 1149 0.03 99
24 25.687 香茅醛 citronelal 1160 0.59 95
25 26.584 1-壬醇 1-nonanol 1178 0.02 90
26 26.687 4-松油醇 4-terpineol 1180 0.14 97
27 27.438 α-松油醇 α-terpineol 1195 0.8 87
28 28.226 癸醛 decanal 1233 1.26 97
29 28.442 乙酸辛酯 octylacetate 1238 0.05 87
30 28.615 檀萜烯 santene 1242 0.04 90
31 28.745 顺式-香芹醇 cis-carveol 1245 0.17 91
32 29.307 香茅醇 citronelol 1257 0.3 96
33 29.879 橙花醛 neral 1269 1.46 97
34 30.306 薄荷酮 piperitone 1278 0.01 96
35 30.463 香叶醇 geraniol 1282 0.08 83
36 30.68 反式-2-癸烯醛 trans-2-decenal 1286 0.03 98
37 31.224 香叶醛 geranial 1298 2.14 97
38 32.191 对-1-孟烯-9-醇 p-menth-1-en-9-ol 1319 0.02 93
39 32.299 紫苏醇 perilylalcohol 1321 0.01 95
40 32.726 十一碳醛 undecanal 1310 0.06 96
41 33.088 (反式 ,反式)-2, 4-癸二烯醛 (E, E)-2, 4-decadienal 1318 0.01 91
42 33.472 香叶酸甲酯 methylgeranate 1327 0.01 72
43 34.525 α-毕澄茄烯 α-cubebene 1351 0.17 98
44 34.757 乙酸香茅酯 citronelylacetate 1356 0.05 91
45 35.244 乙酸橙花酯 nerylacetate 1367 0.05 91
46 35.649 古巴烯 copaene 1377 0.11 96
47 35.843 异萜品油烯 isoterpinolene 1381 tr 92
48 36.075 乙酸香叶酯 geranylacetate 1386 0.08 91
49 36.27 β-毕澄茄烯 β-cubebene 1391 0.07 97
50 36.356 β-榄香烯 β-elemene 1393 0.03 97
51 36.486 α-紫穗槐烯 α-amorphene 1396 0.01 95
·802· 精 细 化 工 FINECHEMICALS 第 24卷
续表 1
序号 保留时间 /min 化合物名称 保留指数 相对质量分数 /% 相似度
52 36.961 α-香柠檬烯 α-bergamotene 1407 tr 93
53 37.102 十二碳醛 dodecanal 1411 0.08 98
54 37.475 β-石竹烯 β-caryophylene 1420 0.13 99
55 38.766 香橙烯 aromadendrene 1451 0.01 91
56 38.874 α-石竹烯 α-caryophylene 1454 0.03 97
57 39.095 β-金合欢烯 β-farnesene 1459 0.02 95
58 39.846 γ-依兰油烯 γ-muurolene 1477 0.01 99
59 39.992 大根香叶烯 DgermacreneD 1481 0.03 98
60 40.122 γ-芹子烯 γ-selinene 1484 0.02 97
61 40.213 α-芹子烯 α-selinene 1486 0.01 99
62 40.532 巴伦西亚桔烯 valencene 1494 0.29 99
63 40.818 α-依兰油烯 α-muurolene 1501 0.02 97
64 40.932 艾莫芬烯 eremophilene 1504 tr 95
65 41.353 γ-杜松烯 γ-cadinene 1515 0.01 96
66 41.472 α-人参烯 α-panasinsene 1518 0.02 95
67 41.748 δ-紫穗槐烯 δ-amorphene 1525 0.13 96
68 42.741 榄香醇 elemol 1550 0.02 91
69 44.016 石竹烯氧化物 caryophyleneoxide 1583 0.01 91
70 46.539 β-桉叶油醇 β-eudesmol 1651 tr 91
71 46.663 α-桉叶油醇 α-eudesmol 1654 tr 98
72 48.327 β-甜橙醛 β-sinensal 1699 tr 90
tr:tracecontent,痕量
用固相微萃取 -气相色谱 -质谱联用对锦橙果
皮的香气成分进行提取分离 ,通过谱库检索与 RI
值 ,结合有关文献 ,鉴定出 72种成分 ,其中有 33个
烃类化合物 ,总相对质量分数为 83.75%,为锦橙果
皮香气的主要成分;14个醛类化合物 ,总相对质量
分数为 6.97%;17个醇类化合物 ,总相对质量分数
为 4.79%;5个酯类化合物 , 总相对质量分数为
0.24%;2个萜烯氧化物 , 总相对质量分数为
0.08%;酮类化合物 1个 ,相对质量分数为 0.01%。
香气成分中相对质量分数较高的是 D-柠檬烯
(68.7%)、月桂烯(9.92%)、芳樟醇(2.91%)、桧烯
(2.15%)、香叶醛(2.14%)、橙花醛(1.46%)、α-蒎
烯(1.27%)和癸醛(1.26%)。
柑橘精油的主要成分是对柑橘香气贡献较小且
易氧化变质的萜烯烃类化合物 ,精油中比例较小的
高级醇类 、醛类 、酮类及酯类等含氧化合物是柑橘精
油香气的主要来源 [ 10] 。与报道的柑橘精油分析结
果相比较[ 4 ～ 6] ,在锦橙果皮中检测到了柑橘精油的
主要香气成分如 D-柠檬烯 , β-月桂烯 、α-蒎烯 、芳樟
醇 、香叶醛 、橙花醛等 。大部分研究表明[ 5, 6] ,萜烯
烃类物质是柑橘精油含量最高的组成部分 ,醛类和
醇类的含量其次 ,酯类含量较低 ,与本实验结果一
致 。辛醛和癸醛是柑橘精油中主要的脂肪醛类香
气 ,本实验仅检测到了含量较高的癸醛。在一些甜
橙精油中检测到了顺式和反式香芹醇 ,在来自越南
的冷榨甜橙精油中没有发现这两种萜烯醇类 ,但是
在水蒸气蒸馏提取的精油中检测到了这两种异构化
合物 [ 5] 。本实验只检测到了顺式香芹醇。此外 ,本
实验还检测到了香橙烯 、苯甲醛和异胡薄荷醇这几
种未见报道的物质 。这些差异可能是由于柑橘的来
源不同和提取柑橘精油的方法不同所致 。柑橘果皮
天然的香气与经过加工后得到的精油香气有所不
同 ,主体香气还是一致的 ,提取精油的过程会使许多
香气成分从果皮溶出 ,含量增加 ,也可能导致一些痕
量成分损失 ,因此 ,准确了解柑橘果皮香气的组成 ,
可以使生产和调配的柑橘精油香气更接近果皮的天
然香气 ,提高柑橘精油的质量 ,对果皮在食品增香中
的应用也有指导意义。
3 结论
本实验运用固相微萃取 -气质联用技术对锦橙
果皮的香气成分进行了分析 ,通过检索谱图库 ,并结
合气相色谱保留指数和有关文献 ,共鉴定了 72种香
气成分 ,总相对质量分数为 95.84%,其中烃类占
83.75%, 醛类占 6.97%, 醇类占 4.79%, 酯占
0.24%。香气成分中相对质量分数较高的是 D-柠
檬烯 (68.7%)、 β-月 桂 烯 (9.92%)、芳 樟 醇
(2.91%)、桧烯(2.15%)、香叶醛(2.14%)、橙花醛
·803·第 8期 乔 宇 ,等:固相微萃取 -气质联用分析锦橙果皮香气成分
(1.46%)、α-蒎烯(1.27%)、癸醛(1.26%)。
参考文献:
[ 1] 汪秋安 ,单 杨.柑桔香精油的提取与食用柑桔香精的调制
[ J].食品工业科技 , 2002, 23(6):41-43.
[ 2] 单 杨 ,李高阳 ,何建新 ,等.柑橘加工概论 [ M] .北京:中国农
业出版社.2004.
[ 3] 黄远征 ,吴云伦.25个种和品种的柑桔果皮精油的化学成分
[ J].天然产物研究与开发 , 1998, 4:48-54.
[ 4] Högnad tir , RousefRL.Identificationofaromaactivecompounds
inorangeesenceoilusinggaschromatography-olfacotmetryand
gaschromatography-massspectrometry[ J].JChromatogrA, 2003,
998:201-211.
[ 5] MinhTuNT, ThanhLX, UneA, etal.Volatileconstituentsof
Vietnamesepummelo, orange, tangerineandlimepeeloils[ J] .
FlavourFragrJ, 2002, 17:169-174.
[ 6] JacquelineS, PhilippeR, AlainShumCheongSing.Volatile
constituentsoffiveCitruspetitgrainessentialoilsfromreunion[ J] .
FlavourFragrJ, 2005, 20:399-402.
[ 7] MoshonasMG, ShawPE.Quantitativedeterminationof46volatile
constituentsinfresh, unpasteurizedorangejuicesusingdynamic
headspacegaschromatography[ J] .JournalofAgriculturaland
FoodChemistry, 1994, 42:1525-1528.
[ 8] ShawPE, MoshonasMG, JackHearnC, etal.Volatileconstituentsin
freshandprocesedjuicesfromgrapefruitandnewgrapefruit
hybrids[ J] .JournalofAgriculturalandFoodChemistry, 2000, 48:
2425-2429.
[ 9] PetersenMA, TonderD, PolL.Comparisonofnormalandaccelerated
storageofcommercialorangejuice-changesinflavourandcontent
ofvolatilecompounds[ J].FoodQualityandPreference, 1998, 9:
43-51.
[ 10] 高余朵 ,李保国.柑橘精油的超临界 CO2 萃取实验研究 [ J].
上海理工大学学报 , 2005, 27(3):207-210.
[ 11] GotoM, SatoM, KodamaA, etal.Applicationofsupercritical
fluidtechnologytocitrusoilprocessing[ J].PhysicalB, 1997,
239:167-170.
[ 12] ReverchonE, DelaPortaG, LambertiG.Modelingoforange
flowerconcretefractionationbysupercriticalCO2 [ J] .Journalof
SupercriticalFluids, 1999, 14:115-121.
[ 13] JiaMY, ZhangQH, MinDB.Optimizationofsolidphase
microextractionanalysisforheadspaceflavorcompoundsoforange
juice[ J] .JournalofAgriculturalandFoodChemistry, 1998, 46:
2744-2747.
[ 14] AlegroneG, BeliardoF, CabelaP.Comparisonofvolatile
concentrationsinhand-squeezedjuicesoffourdiferentlemon
varieties[ J] .JournalofAgriculturalandFoodChemistry, 2006,
54:1844-1848.
[ 15] VandendoolH, KratzPD.Ageneralizationoftheretentionindex
system including lineartemperatureprogrammed gas-liquid
partitionchromatography[ J] .JChromatogr, 1963, 8(11):463-
71.
关于举办 “第二届中国油田化学品开发应用研讨会暨全国油田化学品行业联合会成立大会 ”的通知
各有关单位:
首届中国油田化学品 、炼化三剂开发应用研讨会已成功举办 ,会议总结了中国油田化学品 、炼化三剂近年来所取得的成绩 , 推介了油田
化学品企业的新成果 、新技术 、新产品;研讨了关于中国油田化学品 、炼化三剂行业的热点和难点问题;明确了发展绿色高新油田化学品的
主攻方向。经过充分讨论 ,决定成立 “全国油田化学品行业联合会 ” ,组织全国油田化学品行业进行产学研的技术攻关 、科技创新 ,特别是大
力开展原始创新 ,组织国内外的技术交流与合作 ,推动技术和产品的市场推广和协调 ,协助政府组织反倾销应诉工作。
为进一步提高我国油田化学品的水平;提高我国油田勘探 、开发 、钻采 、集输技术水平 ,增加产量 ,节能降耗 , 提高油田经济效益和社会
效益 ,为参与国际竞争做出新的贡献 ,中国化工学会精细化工专业委员会 、中际油化(北京)信息中心决定联合各油田 、炼化 、化工企业共同
举办 “第二届中国油田化学品开发应用研讨会暨全国油田化学品行业联合会成立大会 ”。
一、参会人员
邀请有关领导介绍油田化学品在我国石油 、石化工业的应用现状;有关专家对我国油田化学品发展与趋势作专题报告。
从事油田化学品技术研发 、产业化的人员;油田化学品技术开发 ,销售应用的管理人员。
二、会议涉及产品范围
通用化学剂;钻井用化学剂;油气开采用化学剂;提高采收率用化学剂;油气集输用化学剂;油田水处理用化学剂;破乳剂;降凝 、降黏
剂;驱油剂;油田化学品用丙烯酸 、丙烯酸酯及衍生产品;聚丙烯酰胺等水溶性高分子;催化裂化剂;助剂;添加剂;其他油田化学品。
三、时间及地点
时间:2007年 11月下旬;地点:深圳市
四、信息编制
参会单位均可入编《中国油田化学品》专刊 ,会议专刊向中石油 、中石化 、中海油 、中国化工下属企业各油田化学品部门 ,政府和行业油
田化学品主管机构 、科技开发机构 ,及相关行业油田化学品主管部门免费投放。使企业的技术 、产品直接有效地送达采购人员和油田化学
品一线技术与管理人员手中。
五、联系方式
电话 /传真:组委会 010-63856049;联系人:魏金辉 010-52200479;E-mail:YTHXP@163.COM;咨询电话:010-63856049 魏金
辉〔中际油化(北京)信息中心〕;010-64262400 王大全〔中国化工学会精细化工专业委员会〕
附件:《中国油田化学品开发应用研讨会》参会申请表 ,函索即寄。
中国化工学会精细化工专业委员会
2007年 6月 26日
·804· 精 细 化 工 FINECHEMICALS 第 24卷