全 文 ：苇浆三段漂白氯化段用氯量对漂白废液中
氯代酚 、 氯代愈疮木酚及氯代儿茶酚
发生量影响的初步探索
解天民 吕
孙 乐
志坚 (轻工业部环境保护科学研究所 )
(轻工业部造纸工业科学研究所 )
一 、 前 言
采用氯漂工艺的制浆漂白废液 中 含 有 一
系列氯代酚类化合物 , 如氯代苯酚 、 氯代愈疮
木酚和氯代儿茶酚 〔 1一 8〕 。 由于该类化合物对水
生生物剧毒 , 对人体健康有害 , 在极低的浓度
下就能污染水体或水生生物 , 使之带有异味而
不可食 ; 加之难以降解 , 在环境中滞留时间长 ,
故受到环境工作者的密切关注 t6, 8一 10 〕。 近十年 ,
国际上兴起的对木素氯化降解所产生的氯代酚
类化合物及其环境行为的研究 , 主要限于木材
原料制浆工业 , 对以非木材原料制浆漂白废水
中氯酚的研究极为少见〔 1 1〕。 漂白过程中木素的
氯化氧化降解 , 是产生氯代酚类化合物的主要
原因 。 该类化合物主要发现于氯化段 ( C ) 及
碱提段 ( E ) 废水中〔5 , 1 2 , 1 3〕 。 V o s s 等人的 研
究证明 , 氯漂工艺条件对废水中氯代酚类化合
物的发生量有显著影响 , 各因素 中影响最大的
是用氯量 〔 14 , 15 〕 。 但该研究亦局限于以木材 为
原料的制桨漂白过程 。
本文研究苇浆三段漂 白工艺 中氯化段用氯
量 , 对漂白废液中氯代酚 ( C P ) 、氯代愈疮木
酚 ( C G ) 及氯代儿茶酚 ( C )C 发生量的影响 ,
以期为选择既保证纸浆质量 、 又能减轻污染的
工艺条件提供参考 。
二 、 试验部分
市售工业纯 。
分析用药 品 : K M n O 4 , N a O H , N a : C O ,
H : 5 0
` , 正己烷 , 乙酸醉 , 均为市售分析纯 。 2 , 4一
二氯代酚 ( 2 , 4一 D C P ) , 2 , 4 , 6 一三氯代酚 ( 2 , 4 , 6-
T r C P )
,
2
,
3
,
4
,
6一四氯代酚 ( 2 , 3 , 4 , 6 一 T e C P ) ,
3
,
4
,
5一三氯代 酚 ( 3 , 4 , 5 一 T r C P ) , 分 析纯
(M e r e k )
。
4
,
5一二氯代愈疮木酚 ( 4 , 5一 D C G ) ,
3
,
4
,
5一三氯代愈疮木酚 ( 3 , 4 , 5一 T r C G ) , 4 ,
5
,
6 一三氯代愈疮木酚 ( 4 , 5 , 6一 T r C G ) ,四氯 代
愈疮木酚 ( T e C G ) , 3 , 4 , 5一三氯代儿茶 酚 (3 ,
4
,
5一 T r C C )
, 3
,
4
,
6一三氯 代 儿 茶 酚 (3 , 4 , 6 -
T r C C )
, 四 氯 代 儿 茶 酚 ( T e C C ) 系 由 J .
K
一 n u u t i n e n博士提供 。
仪器 : P y e U n i e a m 2 0 4气相色 谱 仪 , 装
配 N i 6 3 电子捕获检测器 ( E C D ) , D u r a n 5 0玻
璃毛细管柱 , 长 2 7 m , 内径 0 . 3 m m , 固定相 O V 一
7 3 , 系按 G r o b方法涂渍以 5〕。 色谱条件 , 载 气
H
, , 流量 Zm l /m i n , 尾吹气高纯氮 , 3 0 m l /m i n ;
进样器温度 2 7 5 “ C , 柱温 8 0一 2 6 0 “ C , 升温 速率
1 2
O
C / m i
n , 检测器温度 3 0 0 O C ;无分流进 样 1 . 5 .
卜 1。
S P Q一 3 型一 3 氢气发生器 (太原无线电七
厂 ) ;
10 升 电热回 转 蒸 煮 器 (西北 轻 工 业 学
院 ) 。
2
. 样品的制备
芦苇硫酸盐浆系在试验室蒸煮制备 , 其高
1
. 药品与仪器
制浆用药品: N a O H , N a Z S , C 12 , N a O C I ,
·
3 6
·
本文于 19 8 5年 8 月 3 1日收到 。
锰酸钾值为 9. 2。 原浆经筛选洗涤后进行 氯 化
及碱抽提 。 氯漂工艺条件 为 , 浆 浓 3 . 5% , 温
度 2 5o C , 氯化时间60 分钟 。 根据实验 , 确定对
所研究苇浆的最佳技术经济用氯量为 3 % 〔 16 〕 ,
故本试验中用氯量分别 1 % , 3 % , 5 % 。 氯
化中未进行 p H控制 , 按加氯量各相应终 点 p H
分别为 6 、 2 . 2 、 < 2 。 碱抽提条件 为 : 浆 浓
5
.
0 %
,
N a O H量 1 % , 反应温度 6 0 0 C , 反应 时
间6 0分钟 。 次氯酸盐漂 ( H ) 工艺条件 为 : 浆
浓 5 % , 温度 4 5 O C , 时间 6 0分钟 , 氯量 2 % 。
漂白各段工序均在三角瓶内搅拌下进行 ,
各段反应结束后立即过滤 , 滤液即该段废水 。
纸浆经过滤 , 彻底洗净 , 脱水后方进人下一段
工序 。 碱处理后测定纸浆的 K M n O `值和 D P值 。
次氯酸盐漂后纸浆经洗涤 , 抄成浆饼 , 凤干后
狈组定 白度及粘度 。
3
. 气相 色谱分析
氯代酚类化合物的分析方法系用 A b r a h 一
a m s s o n和解夭民提 出的玻璃毛细 管 G C 一 E C D
法〔 1 7〕。 在具塞试管中将 2 m l样品中和至 p H 7 ,
经适当稀释并加人缓冲剂后 , 加入 含 内 标 物
(3
,
4
,
5
, 一
T r C P 的乙酸醋 ) 的正己烷及乙醉进
行萃取乙酞化 。 萃取液以无分流方式注射入色
谱系统 。
三 、 结果与讨论
1
. 氛代酚类化合物的 色谱分析
漂 白过程中木素降解产生为数众多的各类
化合物 。 本实验利用酚类能发生乙酞化反应 ,
将其在碱性条件下转化为乙酞化醋 , 并萃取入
正己烷相 , 从而与其他酸类化合物分开〔`的 , 利
用 E C D检测器对氯取代物的特殊选择性 , 通过
取少量样品 , 使分析在低浓度范围进行 , 以避
开非氯代物的干扰 。 通过对比酞化前后正己烷
萃取物的色谱分析图 (图 la , b) , 可知中性降
解产物不足以干扰酚类化合物的分析 。 毛细管
的高分辨率使得酚类化合物得到较 好 的 分 离
(图 l b , c ) , 增加了利用保留值的样 品加标定
性的可靠性 。
不同漂白条件下 C E两段漂白废水 , 及 3%
用氯量时 H段废水中氯代酚类化合物的定量分
析结果 , 见表 1 。
2
. 氯化 用氛量对漂白废液中氛代酚类化
合物发生量 的影响
图 2 显示 了在不同用氯量的漂 白条件下 ,
氯代酚类化合物在 C段废水 (图 Z a) E 段 废 水
(图Z b ) 的发生量及 C 段 、 E段废水中总发生
量 (图2 。 ) 。 由图 2c 可见 , 当用氯量不足 ( 1 % )
或用氯量过度 ( 5 % ) 时 , 氯酚总发生量均较
正常用氯量 ( 3 % ) 低 。 对于氯化滤液吸光值
的测定 , 亦显示出同样规律 : 当用氯量不足或
过量时 , 吸光值均低于正常用氯量 ( 3 % ) 。
氯化段废水未戮化之正己烷萃取物
b 氯化段废水乙酞化酚醋色谱图
拱十男产、.
( c )
。 碱提取段废水乙酸化酚醋色谱图
图 1 苇浆漂白废液中氯代酚类化合物的色
谱分析 (用氯量 3 % 、
图 中 i 一 2 , 4一D C P , 2 一 2月 , 6一 T r e p , 3 一魂,
5一 D C G , 4 一 2 , 3 , 4 , 6一 T e e p ; 5 一 3 , 4 , 5一 T r C G ;
6 一4 , 5 , 6一 T r C G ; 7 一3 , 4 , 6一 T r C C ,
8 一 3 , 4 , 5一 T r CC , 9 一 T e C G , 1 0一 T e C C 。
另踢汾ó洛叼份ù,.
聋`之翻璐即
济碑毛油叭舒ù内价ō为灯曰叫力魂ù
ù`图 2 漂白废水中氯代苯酚 、 氯代愈疮木酚及氯代
J L茶酚发生量与氯化用氯量的关系
。 、 氯化段废水 ,
b
、 碱提取段废水 ,
“ 、
C E两段废水中氯酚类总和 。
前者系木素的氯化及降解不足引起 , 而后
者系过量的氯使氯酚氧化降解所致 。 同时 , 当
氯过量时 , 与C P及 C G不同 , C C 的减少 最 为
明显 , 证实其最易被氧化 1[ 7, 19 〕。 而 C P和 C G
的抗氧化能力较强 。
与文献报道一致 , 氯代酚类化合物在 H段
废水中含量甚少 (表 1 ) , 而主要存在于 C 、 E
两段废水中。 文献报道 C P和 C G主要从 E 段废
水检出 , 而 C C主要从 C段检 出〔 x , 5 , 1 2 , 1 3 〕。 v 。 5 5
认为其原因可能是 : ① C P 与C G 在酸性溶液中
溶解度小 , 因被纤维吸附 , 直到碱提段才能溶
出 ;②氯化木素在碱性条件下才能水解产生 C P
和 C G 〔20 〕 。 从图 2 可以看到 , 用氯量为常规量
( 3 % ) 时 , 情况与文献报道一致 。 然而 , 当
用氯量不足时 ( 1 % ) , 氯代苯酚在 C 段中含
表 1 不同撅漂条件下苇浆各段漂白废液中氮代笨酚 , 抓代愈疮木酚及撅代儿茶酚含盆 (克 /吨绝干桨 )
计小汽一缈\ % 、 \ 、 3 4 5 6 7; ,-aD C P 22一 4一 6一T r C P 4 , 5一D C G 2 , 3 , 4 -T e C G 6一 3 , 4 , 5一 4 , 5 一6一 3 , 4 , 6一T r CG T r C G T r C C 83 , 4 一 5一T r C C T e C G 1 0T e C C
,曰叮了n2丹了4…54j.工óU111 。 9 40 。 2 80 。 4 7 0 。 4 10 。 4 4 0 。 0 60 。 4 4 一 0 。 2 80 。 1 4 一 0 。 8 80 。 4 9 。 5 5。 7 6 0 。 0 20 。 0 80 。 0 2 0 。 120 。 8 3O一八t了0口34ō:
。
1 4
。
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。
4 7 1
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。
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。
2 3
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。
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。
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2
。
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O
。
2 7 一
0
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…一队l曰厂10.ó日内11
量高于 E段废水 ,且 C段废水 中氯酚总量高于 E
段废水 ; 而当氯过量时 , E 段废水中所有氯酚
的含量均高于 C 段废水 。 有机化合物在纤维素
表面的吸附量 , 是由其亲脂性决定的 , 亲脂性
强 , 则吸附量大 。 化合物的亲脂性 , 通常用其在
正辛醇一水系中的分配系数 l o g P 值 量 度 。 C C
的 lo g P 值低于结构相应的 C G 〔“ 1〕 , 说明 在未
离解状态 (低 p H ) , 前者在水中溶解度高 于后
者 。 苯环上氯原子的引人 , 使氯代酚类化合物
的亲脂性及酸性均得到大大加强 。 因而其 “ 表观
亲脂性 ” 成为环境 p H及其酸常数的 函 数〔 10 〕 ,
二氯代以上的氯代酚类化合物的 p K a 值为 5一
8 〔2 〕 , p H 在此区间的变化对其溶解度的影响
最大 。
不难理解 , 当用氯量为 1 %时 , 其氯化终
点 p H 为 6 , 使氯酚 “ 表观亲脂性 ” 减 小 , 在
纤维上的吸附减少 ; 而用氯量为 5 %时 , 终点
p H < 2
, 氯酚的 “ 表观亲脂性 ” 增 加 , 吸 附
量亦增加 , 致使通常在 C段能检出的 C C只能在
E段检出。 这一现象说明影响氯酚 在 C段及 E
段废水中存在量的主要因素是溶解度 。 必须指
出的是 , 与 C P不同 , C G在 1 % 用氯量 C 段废
水 (终点 p H 6 ) 中的含量仍少于碱抽提 段 ,
说明除溶解度因素外 , 还有其他因素也影响 C G
在两段废液 中的分布 。 一个可能的原因是在酸
性条件下溶液 中 , C G 能 与 氯 起 反 应 生 成
C C 〔` 3 〕 ; 此外 , C C 在碱抽提段废水中浓度低 ,
与其在碱性条件下易被氧化有关 〔17 〕。 值 得 注
意的是文献报道在木浆漂白废液 中 C G 的含量
一般为 C P含量的 5 到 6 倍 (针叶木浆 )及 2 一
3 倍 (阔叶木浆 ) 〔14 , 15 〕 , 而苇浆漂白废液 中
C P的含量却为 C G 的 2 一 3 倍 (图 2 ) , 这 意
味着在芦苇木素中 , 对经苯基丙烯醇结构单元
多于木材木素 。 文献报道荻木素中愈疮型 、 丁
香型和酚型结构单元的比例为 41 : 28 : 25 〔23 〕 ,
其酚型结构单元的比例远远高于木材木素 〔“ 4〕。
而且受空间效应的影响 , C P的产生较 C G及 C C
容易。 另外 , 在蒸煮过程中 , 木素脱除速度与
结构单元中甲基含量成正比 〔2 4 〕 , 这也使 得 蒸
煮后残留木素中酚结构单元的比例相对增高口
3
. 氛化滤液中氛酚发生贡与氛化效果 的
比较
氯化用氯量直接影响氯化效果 。 用氯量愈
高 , 脱木素效果愈好 , 但纸浆降解程度愈大 。
在保证纸浆粘度的条件下 , 对K M n O ` 值为9 . 41
的芦苇浆最佳用氯量为 3 % 〔 16 〕。
综合比较氯化滤液的消光值 , 氯代酚类化
合物的总发生量及氯化效果 , 各 自随用氯量变
化的规律 , 可以看到 , 若用氯量过低 , 虽然滤
液的消光值较小 , 所产生的氯代酚类较少 , 且
纸浆受损伤较轻 , 但脱木素的效果差 ; 而用氯
量过高 , 尽管可降低滤液消光值和氯代酚类化
合物的发生量 , 且脱木素较彻底 , 但是纸浆降
解太甚 , 将严重影响成浆质量 。 此外 , 氯过量
时消光值和氯代酚类的发生量降低 , 说明一定
量的有效氯 , 无谓地消耗于已溶出的氯化木素
的再降解 。
由此可见 , 从成浆质量及化学药品消耗等
技术经济指标来看 , 增大或减少氯化用氯量以
减轻漂白废液污染程度是不妥的 , 应寻求其他
解决污染的办法 。
参 考 文 献
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