全 文 ：掌叶大黄与河套大黄化学成分的比较研究
梁永锋　(宁夏师范学院化学与化学工程学院 ,宁夏固原 756000)
摘要　[目的 ]对陇东地区产的掌叶大黄(RheumpalmatumL.)与河套大黄(RheumhotaoenseC.Y.ChengetC.T.Kao)根及根茎的化学
成分进行研究。 [方法 ]采用超声 70%甲醇浸提法和硅胶柱色谱分离纯化 ,根据理化性质和波谱数据鉴定结构。 [结果]从掌叶大黄与
河套大黄根及根茎的 70%甲醇提取物中共同分离鉴定出 9种化合物 ,分别为:没食子酸(Ⅰ)、大黄酸(Ⅱ)、大黄素(Ⅲ)、芦荟大黄素(Ⅳ)、
芦荟大黄素-8-葡萄糖甙(Ⅴ)、大黄酚(Ⅵ )、大黄素甲醚(Ⅶ )、番泻甙 A(Ⅷ)、番泻甙B(Ⅸ )。除此之外 ,从河套大黄的根中又分离出 1种
化合物———土大黄甙。 [结论]河套大黄不能代替掌叶大黄作药用。
关键词　超声波提取;蓼科植物;掌叶大黄;河套大黄;化学成分
中图分类号　R284.1　　文献标识码　A　　文章编号　0517-6611(2009)26-12540-02
ComparativeStudyonChemicalConstituentsfromRheumpalmatumL.andRheumhotaoenseC.Y.ChengetC.T.Kao
LIANGYong-feng　(ColegeofChemistryandChemicalEngineering, NingxiaNormalUniversity, Guyuan, Ningxia756000)
Abstract　[ Objective] TostudythechemicalcompositionofrootandrhizomeofRheumpalmatumL.andRheumhotaoenseC.Y.ChengetC.
T.KaoinLongdongarea.[ Method] Ultrasonic70%methanolextractionandsilicagelchromatographywereusedforseparatingandpurif-
ying, accordingtophysicalandchemicalpropertiesandtheidentificationofspectraldatastructure.[ Result] 9kindsofcompoundswereisola-
tedandidentifiedfrom70%methanolextractsofrootandrhizomeofRheumpalmatumL.andRheumhotaoenseC.Y.ChengetC.T.Kao,
thereweregalicacid(Ⅰ), emodin(Ⅱ), rhein(Ⅲ), aloe-emodin(Ⅳ), aloe-emodin-8-monoglucoside(Ⅴ), chrysophanol(Ⅵ ), phy-
scion(Ⅶ ), sennosideA(Ⅷ ), sennosideB(Ⅸ ).Besides, 1kindsofcompound-rhaponticinwasseparatedfromRheumhotaoenseC.Y———
ChengetC.T.Kao.[ Conclusion] RheumhotaoenseC.Y.ChengetCTKaocannotsubstituteforRheumpalmatumL.formedicinal.
Keywords　UltrasonicWaveextracting;Polygonaceaeplants;RheumpalmatumL.;RheumhotaoenseC.Y.ChengetC.T.Kao;Chemical
constituents
作者简介　梁永锋(1963-),男 ,甘肃宁县人 , 硕士 ,副教授 ,从事天然
药物分析研究。
鸣　　谢　中国科学院兰州物理化学所陈作涛先生协助测定了波谱
数据。
收稿日期　 2009-05-07
　　蓼科植物掌叶大黄(RheumpalmatumL.)的根和根茎为
我国传统中药 ,药名称大黄 ,主要分布于甘肃 、青海 、宁夏等
地 。味苦 ,性寒。中医认为大黄有泻热通畅 、凉血解毒 、逐瘀
通经之功效。主治湿热便秘 、谵语发狂 、积滞腹痛 、泻痢不
爽 、里急后重 、瘀停经闭 、症瘕积聚 、时行热疫 、爆眼赤痛 、吐
血 、衄血 、跌打损伤等 [ 1] 。大黄作为常用中药用量很大 ,因此
在甘肃 、青海 、宁夏等地除野生以外 ,也进行大量人工种植 。
除了掌叶大黄外 ,上述地区也有野生河套大黄(Rheumho-
taoenseC.Y.ChengetC.T.Kao),当地人称为 “土大黄 ”,有
时也用土大黄代替大黄药用。为了更好地开发和利用大黄
这一药用资源 ,笔者对甘肃陇东地区的野生掌叶大黄和河套
大黄化学成分进行了分离和鉴定 ,采用超声波苯 -20%
H2SO4 (5∶1)浸提法和硅胶柱色谱分离纯化 ,根据理化性质和
波谱数据鉴定结构。结果从掌叶大黄与河套大黄根及根茎
的苯 -20%H2SO4(5∶1)提取物中共同分离鉴定出 9种化合
物 ,除此之外 ,从河套大黄的根中又分离出 1种化合物。
1　材料与方法
1.1　试验材料　KQ5200DB型数控超声波清洗器(超声工
作频率 20 kHz,昆山市超声仪器有限公司);XRC-1型显微熔
点仪(温度计未校正);254min紫外分析仪(上海科仪光学仪
器厂生产);NICOLETNEXUS670 FT-IR型红外分光光度计 ,
FinniganLCQDECA质谱仪;BrukerAV-600核磁共振仪;TMS
为内标 ,薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产
品;SephadexLH-20(瑞典 AmershamPhar-maciaBiotechAB公
司)。掌叶大黄购买于甘肃庆阳医药公司 ,河套大黄采于庆
阳子午岭 ,以上 2种大黄均由中医师邵广发鉴定。
1.2　提取分离方法　见图 1。
2　结果与分析
2.1　化合物鉴定
2.1.1　化合物Ⅰ。无色针状晶体(CHCl3), mp234 ～ 235 ℃。
FeCl3反应呈深蓝色 , Molish反应为阴性。与没食子酸标准
品混合熔点不下降 , TCL与没食子酸标准品的 Rf值一致 ,混
合斑点不分离 , HPTLC检查混合斑点为一规正圆点 ,未有分
离 ,故确定为没食子酸(galicacid)。
2.1.2　化合物Ⅱ。橘红色晶体(MeOH), mp251 ～ 252 ℃,
APCI-MS, m/z(%):269(M+-1);UVλmaxCH3OH:436.2、
289.2、265.6、251.4 nm;IR(KBr):3 476 cm-1 (OH)、 1 675
cm-1 (C=O)。1H-NMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:7.16(1H, s, H-2)、
7.49(1H, s, H-4)、7.12(1H, d, J=2.4 Hz, H-5)、7.5(1H, s,
OH)、7.8(1H, s, OH)、6.59(1H, d, J=2.4 Hz, H-7)、8.4(1H,
s, OH);13C-NMR(CDCl3 , 100MHz)δ:161.5(C-1)、124.2(C-2)、
148.4(C-3)、120.6(C-4)、108.9(C-5)、165.6(C-6)、108.2
(C-7)、164.5(C-8)、189.9(C-9)、181.5(C-10)、135.2(C-11)、
109.1(C-12)、113.5(C-13)、132.9(C-14)、21.7(CH3)。以上数
据与文献 [ 2]基本一致 ,确定为大黄素(emodin)。
2.1.3　化合物Ⅲ。黄色针状晶体(EtOH), mp321 ～ 322 ℃,
与氢氧化钾试剂作用显红色 ,与乙酸铝试剂作用 ,在紫外光
灯(365 nm)下显橙红色荧光。与大黄酸标准品混合熔点不
下降 , TCL与大黄酸标准品的 Rf值一致 ,混合斑点不分离 ,
HPTLC检查混合斑点为一规正圆点 ,未有分离 ,故确定化合
物Ⅲ为大黄酸(rhein)。
2.1.4　化合物 Ⅳ。橙色针状晶体(甲苯), mp223 ～ 224 ℃,
在乙醚或苯中显黄色 ,氨水及硫酸中显绯红色。 Bornträge s
呈阳性 ,与乙酸铝作用 ,在紫外光灯(365 nm)下显橙红色荧
光。与芦荟大黄素标准品混合熔点不下降 , TCL与芦荟大黄
素标准品的 Rf值一致 ,混合斑点不分离 , HPTLC检查混合斑
责任编辑　罗芸　责任校对　杨莉安徽农业科学 , JournalofAnhuiAgri.Sci.2009, 37(26):12540-12541, 12558
点为一规正圆点 ,未有分离 ,故确定化合物Ⅳ为芦荟大黄素 (aloe-emodin)。
图 1　掌叶大黄和河套大黄化合物的提取分离
Fig.1　ExtractionandseparationofchemicalconstituentsofRheumpalmatumL.andRheumhotaoenseC.Y.ChengetC.T.Kao
2.1.5　化合物 Ⅴ。橘红色针状晶体(C2H5OH), mp239 ～
240 ℃;与磷钼酸试剂显深蓝色斑点 ,与芦荟大黄素 -8-葡萄
糖甙标准品混合熔点不下降 , TCL与芦荟大黄素-8-葡萄糖甙
标准品的 Rf值一致 ,混合斑点不分离 , HPTLC检查混合斑点
为一规正圆点 ,未有分离 ,故确定化合物Ⅴ为芦荟大黄素 -8-
葡萄糖甙(aloe-emodin-8-monoglucoside)。
2.1.6　化合物 Ⅵ 。金黄色针状晶体(CHCl3 ), mp185 ～ 186
℃;APCI-MS, m/z(%):253(M+-1);UVλmaxCH3 OH:429.0、
287.0、277.4、254.8、224.8 nm;IR(KBr):3 455 cm-1 (OH)、
1 682 cm-1(C=O)。1H-NMR(CDCl3 , 400MHz)δ:7.08(1H,
s, H-2)、7.63(1H, s, H-4)、7.80(1H, d, J=1.2 Hz, H-5)、7.5
(1H, s, OH)、7.67(1H, d, J=8.1 Hz, H-6)、7.8(1H, s, OH)、
7.28(1H, d, J=1.2 Hz, H-7)、2.46(3H, s, CH3 );13 C-NMR
(CDCl3 , 100 MHz)δ:162.6(C-1)、124.3(C-2)、149.3(C-3)、
121.3(C-4)、124.5(C-5)、137.0(C-6)、119.9(C-7)、162.3
(C-8)、192.4(C-9)、181.9(C-10)、133.6(C-11)、115.8(C-
12)、113.7(C-13)、133.2(C-14)、22.2(CH3 )。以上数据与文
献 [ 2]基本一致 ,确定为大黄酚(chrysophanol)。
2.1.7　化合物 Ⅶ 。黄色针状晶体(CHCl3 ), mp194 ～ 195
℃;APCI-MS, m/z(%):283(M+-1);UVλmaxCH3 OH:435.2、
287.2、264.6、253.4、223.2 nm;IR(KBr):3 440 cm-1 (OH)、
1 675 cm-1 (C=O)。1H-NMR(CDCl3 , 400 MHz)δ:7.09(1H,
s, H-2)、7.63(1H, s, H-4)、7.38(1H, d, J=2.7 Hz, H-5)、7.5
(1H, s, OH)、7.8(1H, s, OH)、6.69(1H, d, J=2.4 Hz, H-7)、
2.45 (3H, s, CH3 )、3.94(3H, s, OCH3 );13 C-NMR(CDCl3 , 100
MHz)δ:162.5(C-1)、124.5(C-2)、148.4(C-3)、121.3(C- 4)、
108.2(C-5)、166.5(C- 6)、106.7(C-7)、165.2(C-8)、190.7
(C-9)、182.0(C-10)、135.2(C-11)、110.2(C-12)、113.7(C-
13)、133.1(C-14)、22.1(CH3 )、56.1(OCH3)。以上数据与文
献 [ 2]基本一致 ,确定为大黄素甲醚(physcion)。
2.1.8　化合物 Ⅷ 。黄色长方形片状晶体(丙酮), mp200 ～
240℃(焦化分解);溶于甲醇 、丙酮 。与氢氧化钾试剂作用
显橘红色斑点 ,与番泻甙 A标准品混合熔点不下降 , TCL与
番泻甙 A标准品的 Rf值一致 ,混合斑点不分离 , HPTLC检查
混合斑点为一规正圆点 ,未有分离 ,故确定化合物Ⅷ为番泻
甙 A(sennosideA)。
2.1.9　化合物 Ⅸ 。亮黄色柱状晶体(丙酮), mp180 ～ 186
℃(分解);溶于甲醇 、丙酮。与氢氧化钾试剂作用显蓝色斑
点 ,与番泻甙 B标准品混合熔点不下降 , TCL与番泻甙 B标
准品的 Rf值一致 ,混合斑点不分离 , HPTLC检查混合斑点为
一规正圆点 ,未有分离 ,故确定化合物 Ⅸ为番泻甙 B(senno-
sideB)。
2.1.10　化合物Ⅹ 。细针状晶体(H2 O), mp236 ～ 237 ℃;溶
于稀醇 、丙酮 、水中。与乙酸铝试剂作用 ,在紫外光灯(365
nm)下显亮蓝色;与土大黄甙标准品混合熔点不下降 , TCL与
土大黄甙标准品的 Rf值一致 ,混合斑点不分离 , HPTLC检查
混合斑点为一规正圆点 ,未有分离 ,故确定化合物Ⅹ为土大
黄甙 (rhaponticin)。
2.2　掌叶大黄与河套大黄(土大黄)的鉴别　取 2种被鉴别
的大黄粉末(40目)各 0.2 g,分别于甲醇中浸泡 4 ～ 6 h,过
滤。取甲醇液点样 。用硅胶(180目)加 15%石膏及蒸馏水
适量铺湿板。用苯 -甲酸乙酯 -甲醇(3L∶1L∶1滴∶4滴)作
展开剂 ,在紫外灯(365 nm)下 ,掌叶大黄依次出现亮橙红 、亮
橙红 、亮橙红 、亮蓝 、亮橙红 5个斑点;河套大黄(土大黄)依
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12541　37卷 26期　　　　　　　　　　　　　　梁永锋　掌叶大黄与河套大黄化学成分的比较研究
指标 ,花枝先增重 ,随着瓶插天数增加鲜重逐渐下降 ,且下降
速度越快说明切花衰老得越快;相反 ,则表明切花衰老得越
慢 。图 1是各处理花枝鲜重变化曲线(设花枝起始鲜重为 0,
当花枝鲜重小于起始鲜重时为负值)。 CK处理花枝鲜重下
降最快 ,在处理后第 5天为负值;而 A2 B2C3、A2B1 C2 2个配方
花枝鲜重下降最慢 ,在处理 15d后也未出现负值。
图 1　素心腊梅鲜重相对变化
Fig.1　ChangesofthefreshweightofC.praecoxvarconcolor
3.2　水分平衡值与保鲜　从图 2可看出 , CK和 A2B3C1处
理水分平衡值变化最大 ,说明花枝衰老最快;A1B2C2、A2 B2C3
2个处理水分平衡值保持较好 ,对延缓素心腊梅的衰老有明
显作用。
图 2　素心腊梅水分变化
Fig.2　ChangesofthewaterinC.praecoxvarconcolor
3.3　开花率与保鲜　从图 3可看出 ,只有 A1B2C2在处理
15d后无落花现象且开花率逐渐升高 ,其次是 A2B2 C3 和
A1B1C1有少量的落花 ,开花率较高;其它处理与对照差异不
大 ,尤其是对照和 A3B2C1在处理后第 15天落花达 5朵 ,占
总花的 33.3%。
3.4　方差分析结果　经方差分析可知 ,蛋白质含量 、开花
率 、水分平衡值在各处理间无显著差异 ,可从几组数据中看
出其保鲜效果的趋势 , A2B2 C3 、A1 B2 C2处理保鲜效果较好 。
由表 2可知 ,从相对鲜重这组数据来看处理 A2B2 C3的效果
显著好于其余 8个;从糖含量来看 ,处理 A2B3C1的效果显著
好于其余 8个 ,其次是 A2 B2 C3、A3B3C2 ,但二者间无显著
差异。
图 3　素心腊梅开花率
Fig.3　FloweringrateofC.praecoxvarconcolor
表 2　不同处理对素心腊梅花枝鲜重、糖含量的多重比较
Table2　ComparisonoffreshweightsandsugarcontentsofC.praecox
varconcolorwithdifferenttreatments
试验序号
TestNo.
处理组合
Treatmentcombination
鲜重变化∥g
Freshweightchanges
糖含量∥%
Sugarcontent
1 A1B1C1 0.09b 0.030±0.900 0de
2 A1B2C2 0.05b 0.028±0.608 3e
3 A1B3C3 0.03bc 0.029±0.400 0e
4 A2B1C2 0.09b 0.035±0.700 0cd
5 A2B2C3 0.21a 0.043±0.721 1b
6 A2B3C1 0.01bc 0.050±0.500 0a
7 A3B1C3 -0.06c 0.035±0.200 0cd
8 A3B2C1 -0.05c 0.026±0.723 4e
9 A3B3C2 -0.24d 0.041±1.050 4bc
　　采用 Ducan s新复极差法检验 , P<0.05。
4　小结
试验结果表明 ,处理 A2B2C3(青霉素 900 mg/L+硝酸银
136mg/L+8-羟基喹咛 90 mg/L)对延缓素心腊梅的衰老有
明显效果 ,在冬季条件下素心腊梅保鲜可达 15 d,同时比对
照延长观赏寿命 6 ～7 d。
参考文献
[ 1] 葛雨萱 ,王亮生 ,徐彦军,等.蜡梅的花色和和花色素组成及其在开花
过程中的变化[ J].园艺学报, 2008, 35(9):1331-1338.
[ 2] 赵冰,张启翔,周福阳.蜡梅切花品种的选择和切花标准制定 [ J].西北
林学院学报 , 2008, 23(3):133-136.
[ 3] 章志红 ,郭维明.6-BA对切花菊瓶插期间膜透性等生理效应的调节
[ J].江西农业学报, 2005, 17(4):48-51.
[ 4] 夏晶晖 ,匡波.氯化钙延缓非洲菊切花衰老的保鲜效果研究 [ J].江苏
农业科学, 2008, 261(1):190-191.[ 5] 邹琦.植物生理学实验指导[ M] .北京:中国农业出版社 , 2000:35-45.
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次出现亮蓝 、亮蓝 、亮橙红(比较淡)、亮橙红 、亮橙红 5个斑
点 。且 2个样品的斑点位置有差异。
3　结论
对掌叶大黄与河套大黄(土大黄)化学成分的研究表明 ,
掌叶大黄中不含有土大黄甙成分 ,且河套大黄中大黄酸的含
量极低 ,因此河套大黄(土大黄)不能做大黄药用。
参考文献
[ 1] 邢世瑞.宁夏中药志(上)[M].银川:宁夏人民出版社 , 1991:158-192.
[ 2] 唐刚,王义明,罗国安,等.高效液相色谱法测定洁脉冲剂中大黄素、大
黄酚、大黄素甲醚的含量 [ J].药物分析杂志 , 1999, 19(5):340.
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