全 文 ：表 1　 回收率试验测定结果
样品中草
酸钙含量 /mg
加入草酸
钙量 /mg
测得草酸钙
量 /mg
回收
率 /%
平均回收
率 /%
RSD
/%
2.819 4 1.963 8 4.734 1 97.50
2.818 4 2.007 7 4.753 9 96.41
2.818 3 2.489 9 5.185 2 95.06
97.50 2.152.814 5 2.524 9 5.360 6 100.84
2.822 9 2.972 1 5.729 1 97.78
2.821 8 2.823 0 5.516 9 95.47
表 2　 样品含量测定结果(n=2)
样品 草酸钙含量 /%
半夏 1.222 8
水半夏 1.147 2
白附子 0.668 5
天南星 0.688 6
3　讨论
3.1　对于不溶性草酸钙的测定方法一直以来多采用将草酸
钙转化为草酸 , 通过测定草酸含量来换算成草酸钙含量 , 但
采用的测定方法多为滴定法 ,步骤较为繁琐。由于草酸钙针
晶不溶于水及有机溶剂 [ 7] , 本试验通过对样品的简单预处
理 , 先将可溶性的草酸盐去除 , 再通过酸处理使草酸钙转化
为草酸(CaC2O4 +2HCl=CaCl2 +H2C2O4),生成 1摩尔草酸
需要 1摩尔草酸钙 , 据此通过 HPLC法测定草酸的含量并换
算成药材中所含有的不溶性草酸钙针晶的含量 ,测定的方法
简单 , 易操作 ,并去除了可能的干扰因素 ,使结果更为准确可
信。
3.2　考察了流动相在保持 pH值不变的条件下 , TBA的浓
度设定为 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 mmol/L, 结果表明当浓度在
0.6至 0.4 mmol/L时草酸分离度较好 , 因此参考有关文
献 [ 8]选择 TBA浓度 0.5 mmol/L;考察了当流速为 1.0 mL/
min和 0.8 mL/min时的保留时间 , 结果表明当 0.8 mL/min
时保留时间合适 ,因此选择流速为 0.8 mL/min。
3.3　由于草酸钙被认为是引起天南星科部分植物刺激性的
主要因素 ,草酸钙针晶含量的下降可以考虑作为炮制降毒的
机理之一 ,同时也可将对药材及炮制品中草酸钙针晶含量的
测定作为天南星科刺激性药材及其炮制品种质量控制的方
法之一。
参考文献:
[ 1] 　FochtmanFW, MannoJE, WinekCL, etal.Toxicityofthegenus
Difeeenbachia[ J] .ToxicolApplPharmacol, 1969, 7(15):38-45.
[ 2] 　HowardBradbury, RogerWNixon.TheAcridityofRaphidesfrom
theEdibleAroids[J] .JScifoodAgric, 1998, 76, 608-616.
[ 3] 　MrvosR, DeanBS, KrenzelokEP.Philodendron/diefenbachia
ingestions:aretheyaproblem[ J] .JToxicolClinToxicol.1991,
29(4):485-491.
[ 4] 　HsuehKF, LinPY, LeeSM, etal.OcularInjuriesfromPlant
SapofGeneraEuphorbiaandDiefenbachia[ J] .JChinMedAs-
soc, 2004, 67:93-98.
[ 5] 　钟凌云 ,吴　皓.天南星科植物中黏膜刺激性成分的研究现状
与分析 [ J] .中国中药杂志 , 2006, 31(18):1561-1563.
[ 6] 　钟凌云 ,吴　皓 ,张科卫 ,等.生半夏中草酸钙针晶刺激性作用
研究 [ J] .中国中药杂志 , 2006, 31(18):1562-1564.
[ 7] 　吴　皓 ,李　伟 ,韩洪涛 ,等.半夏刺激性成分的研究 [ J].中
国中药杂志 , 1999, 24(12):725-730.
[ 8] 　俞　乐 ,彭新湘 ,杨　崇 ,等.反相高效液相色谱法测定植物组
织及根分泌物中草酸 [ J].分析化学 , 2002, 30(9):1119-1122.
巴天酸模籽非蒽醌化学成分的研究
杨　波 1 , 　赵　萍 1, 2 , 　许春晖 2 , 　计　莹1, 2
(1.绍兴文理学院化学化工学院药学系 ,浙江 绍兴 312000;2.佳木斯大学 ,黑龙江 佳木斯 154002)
收稿日期:2007-01-14
作者简介:杨　波(1962～ ),女 ,教授 ,研究方向:天然产物研究与开发 , 电话:0575-85076947, E-mail:yangbojms@yahoo.com.cn。
关键词:巴天酸模籽;化学成分;对羟基桂皮酸正二十二酯
中图分类号:R284.1　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1001-1528(2008)02-0262-02
　　巴天酸模RumexpatientialL.系蓼科酸模属植物 , 在我国
分布于东北 、华北及西北各省区。以根入药 ,其根肥厚 , 显黄
色 , 又称牛西西 , 是常用的中草药 , 性味苦 、酸 、寒。有清热
解毒 、活血止血 、通便杀虫之功效 , 能治疗多种皮肤病 、出血
症及各种炎症 [ 1] 。现代研究证明具有抑制血小板抗体 ,促进
血小板再生功能。 根部及全草的化学成分前人已有报
道 [ 2 , 3] ,主要含蒽醌类 、黄酮类。 为了充分利用药用资源 , 扩
大酸模的药用部位 ,发现籽与根 、全草在化学成分上的异同 ,
我们对巴天酸模籽进行了系统研究。从中分离得到 11个化
合物 ,经波谱分析 、化学方法及与已知化合物对照鉴定出其
中 4个化合物的结构。
1　材料及仪器
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2008年 2月
第 30卷　第 2期
中 成 药
ChineseTraditionalPatentMedicine
February2008
Vol.30　No.2
巴天酸模籽采自黑龙江省佳木斯市四丰山;核磁共振波
谱仪:INOVO400MHz(美国瓦里安公司), 以 TMS为内标;
质谱仪:HEWLETTPAKARD-110;傅里叶变换红外光谱仪:
BruckerVector22(德国 Brucker公司);XT24型显微熔点测
定仪(温度计未校正 , 北京泰克仪器有限公司);薄层色谱 、
柱色谱硅胶(200 ～ 300目)均为中国青岛海洋化工集团公司
生产。所用试剂均为分析纯。
2　提取和分离
巴天酸模籽(5 000g)阴干后粉碎至颗粒状 , 用 95%乙
醇回流提取 3次 , 浓缩得总浸膏 ,用石油醚 , 醋酸乙酯依次萃
取 , 得石油醚浸膏 50 g,用 200 ～ 300目硅胶柱层析 , 石油醚-
醋酸乙酯(100∶1～ 1∶1)梯度洗脱 , 合并相同流分 , 得化合
物Ⅰ ～Ⅷ 。
3　鉴定
化合物 I,无色块片状固体(石油醚-醋酸乙酯), mp80 ～
81 ℃。 C
32
H
66
O, 易溶于氯仿 、热石油醚 , 不溶于冷石油醚 ,
遇碘显黄色。 IR(νKBrmax/cm-1):3407、 2955、 2917、2848、 1462、
719。 EI-MSm/z:448 (M-H2O), 420, 368, 278, 223, 167,
153, 139, 125, 111, 97, 83, 69, 57(基峰), 55, 43。 1HNMR
(CDCl3)δ:3.64(2H, t, J=6.8 Hz, HO-CH2 -), 1.25(多个
-CH2 -, brs), 0.88(3H, t, J=6.8 Hz, -CH3)。 13C-NMR
(CDCl3)δ:63.1(C-1), 32.8(C-2), 31.9(C-3), 29.7(C
-4 ～ 27), 29.6(C-28), 29.4(C-29), 25.7(C-30), 22.7
(C-31), 14.1(C-32)。以上数据与文献报道正三十二烷
醇数据一致 [ 4] , 故鉴定化合物 I为正三十二烷醇(n-dotria-
contanol)。
化合物Ⅱ , 白色无定形粉末 , mp49 ～ 51℃。 C26H52O2。
IR(νKBrmax/cm-1 ):3426、 2918、 2849、 1736。 EI-MSm/z:396
(M+), 381, 368, 353, 185, 129, 73。 1HNMR(CDCl3)δ:2.31
(2H, t, J=7.6), 为羧基旁的 CH
2
;1.63(2H, m),为羧基 β-位
的 CH2;1.29(44 H, br)示为(CH2)22;0.89(3H, t, J=7.6)为
末端 CH3。 13C-NMR(CDCl3)δ:176.8(C-2), 33.9(C-2),
31.8(C-3), 29.0 ～ 29.5(C-4 ～ 23), 24.7(C-24), 22.6
(C-25), 14.0(C-26)。综上所述可确定化合物 Ⅱ为二十
六烷酸(hexacasnicacid)。
化合物 Ⅲ , 白色粉末 , mp.90 ～ 92 ℃(CHCl3 )。 1H-
NMR中 δ6.86(2H, d, J=8.8 Hz)和 7.42 (2H, d, J=8.4
Hz)的两个峰表明分子中有 l, 4取代的苯环结构存在 。δ7.
65(1H, d, J=16.0Hz)及 6.32(1H, d, J=15.9 Hz)是 α, β不
饱和羰基化合物的反式 α, β 氢的信号。 13C-NMR中 δ157.7
(C-4)为苯环上有羟基取代的碳的信号 , δ167.7(C-9)酯
羰基的信号 , 127.2(C-1), 129.9(C-2), 115.8(C-3, C-
5), 129.2(C-6), 115.5(C-7), 144.4(C-8)。 以上 1H-
NMR及 13C-NMR数据与对羟基桂皮酸的很相似 [ 5] 。 4.20
(2H, t, J=6.7 Hz), 1.70(2H, m), 1.25(多个 H), 0.88
(3H, t, J=7.0Hz)及 64.7(C1′), 31.8(C-2′), 22.7 ～ 22.7
(C-3′～ 19), 14.1(C-20, -CH3)为高级脂肪醇的特征信
号。 EI-MS质谱显示 472, 164, 147, 119, 确定该脂肪醇碳的
数目是 22,以上数据与文献报道的对羟基桂皮酸正二十二
酯一致 [ 6] ,故鉴定化合物 Ⅲ为对羟基桂皮酸正二十二酯(p-
coumaricacidn-eicosanylester)。
化合物Ⅳ, 白色粉末 , EI-MSm/z:478(M+), 125, 111,
97, 83, 71, 57(C
4
H+
9
, 基峰), 43。 1HNMR(CDCl
3
)δ:0.8(6H,
m, -CH3), 1.25(64H, 宽单峰)。经光谱数据分析并与已知
化合物三十四烷的氢谱 、质谱 [ 7]相对照 , 完全一致 ,确定化合
物Ⅳ为三十四烷(tetratriacontane)。
致谢:波谱数据由贵州省中国科学院天然产物化学重点
实验室张建新副研究员 、王道平先生测定。
参考文献:
[ 1] 　张洪魁.中国中药志 [ M] .北京:科学出版社 , 1994, 1.
[ 2] 　高黎明 ,魏小梅 , 郑尚珍 , 等.巴天酸模中化学成分的研究
[ J] .中草药 , 2002, 33(3):207.
[ 3] 　原　源 ,陈万生 ,郑水庆 ,等.巴天酸模的化学成分 [ J].中国
中药杂志 , 2001, 26(4):256.
[ 4] 　康　晖 , 向　兰 ,范国强 , 等.矮人黄化学成分研究 [ J].中草
药 , 2002, 33(5):396.
[ 5] 　高光耀 ,陈四保 ,王立为 ,等.狭序唐松草化学成分的研究 [ J].
中国中药杂志 , 1999, 24(3):160.
[ 6] 　冯宝民 ,裴月湖 ,华会明 ,等.瑞香狼毒中化学成分的结构鉴定
[ J] .中国药物化学杂志 , 2001, 11(2):112.
[ 7] 　苑辉卿 ,阎明涛 ,韦兴光 , 等.红藻海头红化学成分的研究Ⅱ
[ J] .中国药学杂志, 2001, 36(12):8.
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第 30卷　第 2期
中 成 药
ChineseTraditionalPatentMedicine
February2008
Vol.30　No.2