全 文 ：檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
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［责任编辑 邹晓翠］
［收稿日期］ 20110316(003)
［基金项目］ 兰州理工大学优秀青年教师资助计划(Q200808) ;教育部国家大学生创新项目
［第一作者］ 杨爱梅，博士，副教授，硕士生导师，研究方向:天然药物化学，Tel:0931-2976703，E-mail:aimeiyang@ 163. com
［通讯作者］ * 韩晗，硕士，研究方向:天然药物化学，Tel:0931-2976703，E-mail:hanhan520898@ sina． com
藏药高山龙胆的化学成分
杨爱梅1，韩晗1* ，孙静1，苗钟环2，史晓龙1
(1. 兰州理工大学生命科学与工程学院，兰州 730050;
2. 甘肃畜牧工程职业技术学院，甘肃 武威 733006)
［摘要］ 目的:对购自青海的藏药高山龙胆 Gentiana algida Pall．化学成分进行研究。方法:用普通硅胶柱色谱和制备薄
层色谱等方法进行分离、纯化，并经核磁共振(NMR)、质谱(MS)、红外(IR)等现代波谱技术确定其结构。结果:从高山龙胆的
乙醇提取物中分离得到 11 个化合物，主要运用超导核磁共振(NMR)技术，结合文献中已报道的波谱数据等，确定了它们的结
构分别为 β-谷甾醇(1) ，β-香树脂醇(2) ，乌苏酸(3) ，齐墩果酸(4) ，24-羟基-β-香树脂醇(5) ，28-羟基-α-香树脂醇(6) ，28-羟基-
β-香树脂醇(7) ，假蒲公英甾醇(8) ，3β-棕榈酸假蒲公英甾醇酯(9) ，3β-棕榈酸酯-28-羟基-α-香树脂醇(10) ，3β-棕榈酸酯-28-羟
基-β-香树脂醇(11)。结论:这 11 个化合物均为首次从该植物中分离得到。
［关键词］ 龙胆属;高山龙胆;化学成分;分离
［中图分类号］ R284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2011)19-0121-04
［DOI］ CNKI:11-3495 /R． 20110809． 1706． 019 ［网络出版时间］ 2011-08-09 17:06
［网络出版地址］ http:/ / www． cnki． net / kcms / detail /11． 3495． R． 20110809． 1706． 019． html
Chemical Constituents from Gentiana algida
YANG Ai-mei1，HAN Han1* ，SUN Jing1，MIAO Zhong-huan2，SHI Xiao-long1
(1. College of Life and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China，
2. Gansu Polytechenic College of Animal Husbandry ＆ Engineering，Wuwei 733006，China)
·121·
第 17 卷第 19 期
2011 年 10 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 17，No． 19
Oct．，2011
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2011.19.002
［Abstract］ Objective:To isolate and identify chemical constituents from Gentiana algida collected from
Qinghai province． Method:The chemical constituents were isolated by column chromatography and their structures
were elucidated through NMR，MS and IR． Result:Eleven compounds were isolated and identified as β-sitosterol
(1) ，β-amyrin(2) ，ursolic acid(3) ，oleanolic acid(4) ，24-hydroxyl-β-amyrin(5) ，28-hydroxyl-α-amyrin(6) ，
28-hydroxyl-β-amyrin (7) ，pseudotaraxasterol (8) ，pseudotaraxasterol-3β-O-palmitate (9) ，3β-palmitate-28-
hydroxyl-α-amyrin(10) ，3β-palmitate-28-hydroxyl-β-amyrin(11)． Conclusion:All these compounds are obtained
from G． algida for the first time．
［Key words］ Gentiana;Gentiana algida ;chemical constituents;isolate
高山龙胆 Gentiana algida Pall． 为龙胆科龙胆属
多年生草本植物，多产于西藏、青海南部、四川、新
疆、吉林;生于海拔 1 200 ～ 5 300 m 的高山草甸和流
石滩［1］。性味苦、寒;清湿热、泻肝胆实火，镇咳、利
喉、健胃，主治感冒发烧、目赤喉痛、肺炎咳嗽、胃炎、
脑膜炎、尿道炎、阴痒及阴囊湿疹、天花等症。对该
植物化学成分的研究尚无报道，我们对高山龙胆化
学成分进行了系统研究，从中分离鉴定出 11 个化合
物，均为首次从该植物中分离得到。
1 材料
XT-4 型数显微熔点仪(上海华岩仪器设备有限
公司) ，Nicolet Avatar 360 FT-IR 型红外光谱仪(美国
Nicolet 公司) ，Varian Inova-400 MHz 核磁共振仪(美
国 Inova 公司) ，Bruker ZAB-HS 型质谱仪 (德国
Bruker 公司) ，HP-5988A 型质谱仪(美国 HP 公司)。
柱色谱硅胶(200 ～ 300 目)、薄层色谱硅胶(GF254)
均为青岛海洋化工厂产品。
高山龙胆购自青海塔尔寺藏医院，由兰州大学
生命科学院张国梁教授鉴定为龙胆属植物 G．
algida，标本保存于兰州理工大学生命科学与工程学
院天然药物研究室。
2 提取与分离
高山龙胆 4. 9 kg，晾干，粉碎后，乙醇室温下浸
提 3 次，每次 5 d，减压浓缩至干，得总浸膏 798. 17
g。将总浸膏分散于1 000 mL蒸馏水中(60 ℃) ，分
别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取，每种溶剂
萃取 3 次，每次约1 800 mL。减压浓缩分别得到石油
醚部位浸膏(A)53 g，乙酸乙酯部位浸膏(B)100 g，
正丁醇部位浸膏(D)238 g。将石油醚部位浸膏(A)
用 102 g 硅胶(200 ～ 300 目)拌样，晾干，用 1 100 g
硅胶干法装柱进行柱色谱分离，用石油醚-丙酮依次
从 80∶ 1至 0 ∶ 1梯度洗脱，等份法接样(每次约 500
mL)。结合薄层检测合并相同组分，得到 12 个部
分。A1 部分(0. 5 g) ，硅胶(15 g，200 ～ 300 目)柱色
谱分离，石油醚-丙酮(90∶ 1)洗脱，重复 2 次，得到白
色针状结晶 1，白色针状结晶 2。A2(2 g) ，硅胶(60
g，200 ～ 300 目)柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(40 ∶
1)洗脱，得到淡黄色无定型结晶 3，淡黄色无定型结
晶 4。A3 部分(0. 4 g) ，硅胶(12 g，200 ～ 300 目)柱
色谱分离，石油醚-丙酮(90 ∶ 1)洗脱，得到白色针状
结晶 5。A4 (1. 5 g) ，硅胶(45 g，200 ～ 300 目)柱色
谱分离，石油醚-乙酸乙酯(30 ∶ 1)洗脱，得到无色油
状物 6，无色油状物 7。A5 部分(0. 4 g) ，硅胶(12 g，
200 ～ 300 目)柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(70 ∶ 1)
洗脱，得到白色片状结晶 8。A6(0. 3 g) ，硅胶(9 g，
200 ～ 300 目)柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(40 ∶ 1)
洗脱，得到无色油状物 9。A7(1 g) ，硅胶(30 g，
200 ～ 300 目)柱色谱分离，氯仿-甲醇(10 ∶ 1)洗脱，
得到白色无定型结晶 10，白色无定型结晶 11。
3 结构鉴定
化合物 1 白色针状结晶(石油醚-丙酮) ，mp
137 ～ 139 ℃ (CHCl3)。EI-MS 显示其分子离子峰
m / z = 414［M］+，TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫
红色。和标准样品 β-谷甾醇对照 TLC 的 Rf 值一致。
以上数据与文献［2］对照，确定化合物 1 为 β-谷
甾醇。
化合物 2 白色针状结晶(石油醚-丙酮) ，mp
204 ～ 206 ℃ (CHCl3) ，EI-MS 显示其分子离子峰
m / z = 426［M］+。TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫
红色。Liebermann-Burchard 试验呈阳性。结合1H-
NMR，13 C-NMR，DEPT 推测其分子式为 C30 H50 O。
1H-
NMR(400 MHz，CDCl3)δ :5. 18(1H，t，J = 4. 0 Hz，
H-12) ，3. 21(1H，m，H-3) ，1. 14，1. 00，0. 97，0. 94，
0. 88，0. 86，0. 83，0. 79(each 3H，s，8 × CH3) ;
13 C-
NMR(100 MHz，CDCl3)δ(order C-1 ～ C-30) :38. 6，
27. 2，79. 1，38. 8，55. 2，18. 4，32. 8，40. 0，47. 7，
·221·
第 17 卷第 19 期
2011 年 10 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 17，No． 19
Oct．，2011
37. 0，23. 5，121. 7，145. 2，41. 7，28. 7，26. 6，33. 7，
59. 0，39. 6，39. 6，31. 2，41. 5，28. 1，15. 5，15. 7，
16. 9，23. 3，28. 1，27. 4，21. 3。以上数据与文献［2］
对照，确定化合物 2 为 β-香树脂醇。
化合物 3 淡黄色无定型结晶(石油醚-乙酸乙
酯) ，TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红色。结
合1H-NMR，13 C-NMR，DEPT 推测其分子式为 C30 H48
O3。
1H-NMR(400 MHz，Pyr-d5)δ:3. 46(1H，d，J =
10. 4 Hz，H-3) ，5. 47(1H，brs，H-12) ，1. 02(3H，d，
J = 8. 6 Hz，H-29) ，0. 98(3H，d，J = 8. 6 Hz，H-30) ，
1. 26，0. 93，1. 03，0. 97，1. 22(each 3H，s，5 × CH3)。
13 C-NMR(100 MHz，Pyr-d5)δ (order C-1 ～ C-30) :
39. 0，28. 1，78. 1，39. 4，55. 7，18. 7，33. 5，42. 0，
48. 1，37. 2，23. 9，125. 6，139. 2，42. 4，28. 6，24. 8，
48. 1，53. 5，34. 4，39. 4，31. 0，37. 4，46. 6，28. 8，
15. 6，17. 5，23. 9，179. 8，17. 5，21. 4。以上数据与文
献［3］对照，确定化合物 3 为乌苏酸。
化合物 4 淡黄色无定型结晶(石油醚-乙酸乙
酯) ，TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红色。结
合1H-NMR，13 C-NMR，DEPT 推测其分子式为 C30 H48
O3。EI-MS 显示其分子离子峰 m / z = 456［M］
+，1H-
NMR(400 MHz，Pyr-d5)δ:1. 26，1. 02，0. 92，1. 05，
1. 31，0. 97，1. 03(each 3H，s，7 × CH3) ，3. 46(1H，d，
J = 10. 4 Hz，H-3) ，5. 48(1H，brs，H-12)。13 C NMR
(100 MHz，Pyr-d5)δ(order C-1 ～ C-30) :38. 9，28. 0，
78. 1，38. 9，55. 8，18. 7，32. 1，39. 7，47. 9，37. 0，
23. 6，122. 5，144. 8，41. 9，28. 3，26. 1，46. 4，42. 1，
47. 9，31. 0，34. 8，37. 2，28. 1，15. 6，15. 5，16. 5，
26. 1，180. 1，33. 2，23. 6。以上数据与文献［3］对照，
确定化合物 4 为齐墩果酸。
化合物 5 白色无定型结晶(石油醚-丙酮) ，mp
210 ～ 212 ℃。TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红
色。结合1H-NMR，13 C-NMR，DEPT 推测其分子式为
C30 H50 O2。
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:3. 49(1H，
dd，J = 10. 0 Hz，5. 6 Hz，H-3) ，5. 18(1H，brs，H-12) ，
0. 83，0. 87，0. 88，0. 89，0. 93，1. 13，1. 25(each 3H，s，
7 × CH3)。
13 C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ: (order
C-1 ～ C-30) :38. 3，27. 9，79. 0，42. 1，55. 2，18. 3，
32. 9，39. 9，47. 7，36. 8，23. 7，121. 6，139. 7，41. 5，
26. 6，25. 7，32. 6，47. 2，46. 8，31. 2，34. 7，37. 1，
22. 6，63. 1，15. 7，16. 8，26. 6，28. 4，33. 3，23. 7。以
上数据与文献［4］对照，确定化合物 5 为 24-羟基-β-
香树脂醇。
化合物 6 无色油状物(石油醚-乙酸乙酯) ，
TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红色。结合1H-
NMR，13 C-NMR，DEPT 推 测 其 分 子 式 为 C30 H50
O2。
1H-NMR(400 MHz，CDCl3) δ:5. 18(1H，t，J =
3. 6 Hz，H-12) ，3. 22(2H，s，H-28) ，3. 50(1H，t，J =
3. 8 Hz，H-3) ，1. 19(3H，d，J = 8. 6 Hz，H-29) ，1. 02
(3H，d，J = 10. 0 Hz，H-30) ，0. 80，0. 87，0. 92，0. 94，
0. 95(each 3H，s，5 × CH3)。
13 C-NMR(100 MHz，
CDCl3) δ (order C-1 ～ C-30) :38. 8，27. 2，79. 0，
38. 8，55. 2，18. 3，32. 8，40. 0，47. 6，36. 6，23. 3，
124. 7，139. 6，42. 3，30. 7，23. 3，36. 6，54. 0，38. 7，
39. 4，30. 7，30. 6，28. 1，15. 4，15. 6，16. 7，23. 4，
69. 6，17. 3，21. 3。以上数据与文献［2］数据对照，确
定化合物 6 为 28-羟基-α-香树脂醇。
化合物 7 白色针状结晶(石油醚-乙酸乙酯) ，
mp 204 ～ 206 ℃，TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫
红色。结合1H-NMR，13 C-NMR，DEPT 推测其分子式
为 C30H50O2。
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ:3. 22(2H，
s，H-28) ，3. 50(1H，t，J = 3. 3 Hz，H-3) ，5. 20(1H，t，
J = 3. 3 Hz，H-12) ，0. 80，0. 87，0. 92，0. 94，0. 95，
1. 02，1. 19 (each 3H，s，7 × CH3) ;
13 C-NMR (100
MHz，CDCl3) δ (order C-1 ～ C-30) :38. 6，27. 2，
79. 0，38. 8，55. 2，18. 4，32. 6，39. 8，47. 6，36. 9，
23. 5，122. 4，144. 2，41. 7，25. 6，22. 0，36. 9，42. 4，
46. 5，31. 0，34. 1，31. 0，28. 1，15. 6，15. 6，16. 8，
26. 0，69. 7，33. 2，23. 6。以上数据与文献［2，5］比
较，确定化合物 7 为 28-羟基-β-香树脂醇。
化合物 8 白色片状结晶(石油醚-乙酸乙酯) ，
mp 199 ～ 201 ℃(CHCl3)。TLC 遇硫酸-乙醇(5%)
加热显紫红色。 IR: (KBr)νmax / cm
－ 1:3 330，2 980，
2 840，1 650，1 460，1 380，1 030。1H-NMR(400 MHz，
CDCl3)δ:5. 24(1H，d，J = 14. 8 Hz，H-21) ，3. 22(1H，
t，J = 4. 0 Hz，H-3) ，0. 98，0. 77，0. 86，1. 08，0. 95，
0. 75(each 3H，s，H-23 ～ 28) ，0. 99(3H，d，J = 7. 0
Hz，Me-29) ，1. 62(3H，brs，Me-30)。13 C-NMR(100
MHz，CDCl3)δ(order C-1 ～ C-30) :38. 8，27. 1，79. 0，
38. 7，55. 3，18. 0，34. 0，41. 5，48. 9，37. 0，21. 6，
36. 9，36. 4，42. 5，27. 4，29. 7，34. 5，50. 6，39. 3，
139. 6，118. 9，42. 0，28. 0，15. 4，16. 2，16. 3，21. 6，
14. 9，17. 7，22. 1。以上数据与文献［6］比较，确定化
合物 8 为假蒲公英甾醇。
·321·
杨爱梅，等:藏药高山龙胆的化学
化合物 9 无色油状物(石油醚-乙酸乙酯) ，
TLC 遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红色。 IR 在 1 730
cm － 1 处有强的羰基吸收峰。结合1H-NMR，13 C-
NMR，DEPT 推测其分子式为 C46 H80 O2。
1H-NMR
(400 MHz，CDCl3)δ:4. 50(1H，dd，J = 5. 0 Hz，11. 0
Hz，H-3) ，5. 34(1H，d，J = 6. 8 Hz，H-21) ，0. 75，
0. 77，0. 89，0. 93，1. 09，1. 09 (each 3H，s，H-23 ～
28) ，0. 99(3H，d，J = 7. 0 Hz，Me-29) ，1. 64(3H，s，
H-30) ，2. 31(2H，t，J = 7. 6 Hz，H-2’)。13 C-NMR(100
MHz，CDCl3)δ (order C-1 ～ C-30) :38. 3，22. 6，80. 5，
37. 7，55. 3，18. 0，34. 0，40. 9，47. 4，36. 8，21. 4，
36. 3，35. 9，47. 5，29. 5，77. 2，40. 8，49. 8，8. 6，
139. 5，118. 2，37. 4，27. 8，15. 7，15. 9，16. 2，21. 3，
11. 5，16. 4，22. 6;palmitate:173. 5 (C = O) ，35. 2，
25. 2，29. 6 (7 个-CH2-) ，29. 5，29. 4，29. 2，27. 0，
23. 5，14. 1。以上数据与文献［6］对照，确定化合物
9 为棕榈酸假蒲公英甾醇酯。
化合物 10 白色无定型结晶(氯仿-甲醇) ，TLC
遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红色。结合1H-NMR，
13 C-NMR，DEPT 推测其分子式为 C46 H80 O3。
1H-NMR
(400 MHz，CDCl3)δ:4. 49(1H，t，H-3) ，5. 18(1H，
brs，H-12) ，3. 54(2H，d，J = 10. 0 Hz，H-28) ，1. 16
(3H，d，J = 10. 8 Hz，H-29) ，1. 10(3H，d，J = 14. 8
Hz，H-30) ，0. 86，0. 89，0. 94，0. 95，0. 97(each 3H，s，
5 × CH3) ，2. 31(2H，t，J = 7. 2 Hz，H-2’)。
13 C-NMR
(100 MHz，CDCl3)δ (order C-1 ～ C-30) :38. 4，23. 6，
80. 5，38. 3，55. 2，18. 2，32. 7，39. 8，47. 6，37. 7，
23. 4，125. 0，138. 8，42. 0，29. 2，22. 6，36. 8，54. 0，
39. 4，39. 3，30. 9，30. 6，28. 1，15. 5，15. 7，17. 3，
23. 4，69. 7，16. 7，21. 3;palmitate:173. 2 (C = O) ，
35. 4，25. 1，29. 2，29. 4，29. 7 (7 个-CH2-) ，29. 3，
31. 9，22. 7，14. 3。以上数据与文献［2，7］对照，确定
化合物 10 为 3β-棕榈酸酯-28-羟基-α-香树脂醇。
化合物 11 白色无定型结晶(氯仿-甲醇) ，TLC
遇硫酸-乙醇(5%)加热显紫红色。结合1H-NMR，
13 C-NMR，DEPT 推测其分子式 C46 H80 O3。
1H-NMR
(400 MHz，CDCl3)δ :5. 18(1H，brs，H-12) ，4. 49
(1H，t，H-3) ，3. 22(2H，d，J = 10. 4 Hz，H-28) ，0. 86，
0. 89，0. 94，0. 95，0. 97，1. 10，1. 16(each 3H，s，7 ×
CH3) ，2. 31(2H，t，J = 7. 2 Hz，H-2’)。
13 C-NMR(100
MHz，CDCl3)δ (order C-1 ～ C-30) :38. 6，28. 2，80. 4，
38. 4，55. 4，18. 4，32. 7，39. 8，47. 7，36. 9，23. 6，
122. 2，145. 0，41. 9，25. 5，21. 6，36. 9，42. 3，47. 0，
31. 2，34. 6，31. 2，28. 2，15. 6，15. 7，16. 9，26. 0，
69. 1，33. 4，23. 7;palmitate:173. 2 (C = O) ，36. 1，
25. 5，28. 2，29. 4，29. 7 (7 个-CH2-) ，29. 3，31. 7，
22. 8，14. 3。以上数据与文献［8］对照，确定化合物
11 为 3β-棕榈酸酯-28-羟基-β-香树脂醇。
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［责任编辑 邹晓翠］
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第 17 卷第 19 期
2011 年 10 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 17，No． 19
Oct．，2011