全 文 ：花锚中两种新 酮化学成分的鉴定
张　德 ,韩海洪 ,程树平 ,陈　志
(青海师范大学理化中心 ,青海 西宁　810008)
摘　要:提取并鉴定高原植物椭圆叶花锚的全草中 2种针状结晶化合物;采用元素分析(EA)、核磁共振波谱 (NMR)、质谱
(MS)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、熔点测定等分析方法 ,对其化学结构进行表征;产物分别为 1 , 3-二羟基-4 , 5 , 8-三甲
氧基 酮和 1-羟基-2 , 3 ,4 , 8-四甲氧基 酮.首次从藏药椭圆叶花锚的全草中分离出上述化合物.
关键词:高原植物;椭圆叶花锚; 酮;化学结构鉴定
中图分类号:R282.13　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1001-7542(2006)02-0069-03
龙胆科(Gentiana Lactea)植物椭圆叶花锚[ 1](Halenia elliptica D .Don),分布于青藏高原 ,是一种常
用藏药 ,又称“藏茵陈” .对花锚中化学成分的分离和鉴定工作早在20世纪80年代初已有报道[ 2] ,并且已
从中分离和确定 10余种 酮衍生物.本文利用超声法[ 3] 对该植物所含化学成分的重新提取和分离 ,获
得了两种结晶物质.应用元素分析 、傅里叶变换核磁共振波谱 、质谱 、傅里叶变换红外光谱 、紫外光谱 、熔
点测定等方法 ,确认它们分别为具有图1中 Ⅰ 和 Ⅱ所示结构的 酮类化合物.经文献检索 ,目前下面两
种成分未见报道 ,首次从藏药椭圆叶花锚的全草中分离出上述化合物.
晶体 Ⅰ 、Ⅱ的分子组成和结构鉴定分别为:
Ⅰ :1 , 3-二羟基-4 , 5, 8-三甲氧基 酮　　　　　　　　　Ⅱ:1-羟基-2 ,3 , 4 , 8-四甲氧基 酮
1 , 3-dihydroxy -4 , 5 ,8- trimethoxyxanthone　　　　　　　　　1- hydroxy–2 , 3 , 4, 8-tetramethoxyxanthone
图 1　从花锚中分离得到的两种 酮的结构
1　材料与仪器
本实验所用的植物采自青海省大通县境内大阪山下宝库峡地区 ,由青海师范大学生命科学系陈志
博士鉴定.所用试剂均为分析纯;TS20 0.5 型超声波仪(清华大学风光仪器厂);熔点测定仪(Digital Melting
Point Apparatus 840089 , ENG LTD.);PERKIN-ELMER UV VIS λ-17紫外 -可见光谱仪;硅胶G薄层
板;SHIMADZU LC -6A高效液相色谱仪;PERKIN -ELMER FTIR-M1730红外光谱仪(KBr压片).VG
ZAB-HS 双聚焦磁质谱仪;HITACHI R-24B超导核磁共振波谱(CDCl3 ,TMS为内标).
2　实验部分
椭圆叶花锚新鲜全草经阴干 、粉碎取500g 用乙醇浸泡(1500mL ,3d 次),每次抽滤前超声 60 min ,
基金项目:国家“十五” 重大科技专项“创新药物和中药现代化” 基金资助(2003AA2Z3538).
收稿日期:2005-08-23
作者简介:张 　德(1952-),男(汉族),甘肃武威人 ,青海师范大学副教授.
2006年
第 2期 　　　 　　　　　
青海师范大学学报(自然科学版)
Journal of Qinghai Normal University(Natural Science)　　 　　　　　　
2006
No.2
DOI :10.16229/j.cnki.issn1001-7542.2006.02.021
合并三次的提取液 ,蒸馏浓缩 ,回收溶剂 ,浓缩液静置过夜析出大量黄色固体 ,抽滤获得粗品 ,用热乙醇
反复重结晶 ,先后得到两种针状晶体 Ⅰ 、Ⅱ ,其中:Ⅰ 号为金黄色 , Ⅱ号为黄色.
3　成分分析与结构鉴定
晶体 Ⅰ 为金黄色针状 ,长度均在 5mm 左右;晶体 Ⅱ在为黄色针状 ,长度均在 3mm 左右;这两种晶
体均微溶于冷甲醇 、乙醇 ,易溶于热乙醇 、氯仿;FeCl3 呈阳性 ,说明在其分子结构中含有酚羟基.分别取
少量晶体 I 和II用乙醇溶解(饱和)后 ,分别用毛细管法在硅胶 G薄层板上点样 ,以石油醚-丙酮(8:2)
展开 ,紫外灯下观察 ,晶体 I 和 II 均为单一组分.
3.1　晶体 Ⅰ
纯度分析:经 RP -HPLC(色谱柱:中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究发展中心 ODS
C 18 柱 [ 250mm ×4.6mm , 5μm] ;填料:C18 ,5um;检测器:UV;进样体积 10ul;柱温:20℃;柱压:
112kgf cm2;流动相:CH3OH:H2O[ 80:20] ;流速:1.0 mL min;测定波长:254 nm;色谱工作站:HW -
2000 ,南京千谱公司)分析 ,在 6.905min处出现吸收峰 ,峰面积(mV)为 3103074 ,纯度为 99.55%.
元素分析:具有该结构的化合物中 , C 、H 、O 元素含量的理论计算值分别为C:60.38%,H:4.40%,
O:35.22%;对样品的测定结果为 C:60.53%, H:4.36%.与理论计算含量非常接近 ,说明该样品的纯度
很高.
分子量测定:从质谱分析结果 m z:319[ M +1] + ,推断出该化合物的分子式为 C 16H14O7 ;熔点测定
结果表明 ,该化合物的熔点(mp.)为132.6 ～ 133.4℃;
UV:λmax(nm)240.6 、261.2 、305.4 、374.0显示 酮类化合物的特征吸收[ 2] ;
IR (cm-1):3421.18 螯合 υO-H;1656.56二芳环共轭υC=O ;1612.60 、1587.52 、1501.86芳环骨架 υC=C;
2848.24 、1480.62-OCH3υC-HδC-H ;其中778.41为苯环 6 ,7位氢的面外摇摆振动特征吸收峰[ 4] .
1
H -NMR :δ12.48(1H , s)为 酮 1位碳上取代 OH质子峰;δ7.13(2H , d , J =9.0Hz)、δ7.33(1H ,
d , J =9.0Hz)分别为其6位 、7位质子峰;δ7.5(1H , s)为其2位质子峰;δ12.54(1H , s)为3位碳上取代
OH质子峰;δ4.12(3H , s)、δ3.98(3H , s)、δ3.92(3H , s)分别为 4位 、5位 、8位取代 OCH3 质子峰.
13　C-NMR :DEPT 谱和二维谱辅助碳谱的分析结果表明:该化合物共有 16个有效峰 ,其中 3个是
OCH3伯碳峰 ,3个芳环叔碳峰 ,9个芳环季碳峰 ,1个羰基碳峰.δ98.80 、120.0 、109.2分别为 酮 2位 、6
位 、7位叔碳峰;δ152.41 、147.40 、130.72 、142.59 、155.51 、109.83 、147.02 、145.11 、114.79分别为其 1位 、3
位 、4位 、5位 、8位 、10位 、11位 、12位 、13位季碳峰;δ62.79 、60.13 、57.66分别为其 14位 、15位 、16位取代
OCH3伯碳峰;δ181.52为羰基碳峰.
3.2　晶体 Ⅱ
纯度分析:经 RP-HPLC分析 ,在5.148min处出现吸收峰 ,峰面积(mV)为3028334 ,纯度为99.49%.
元素分析:具有该结构的化合物中 ,C 、H、O元素含量的理论计算值分别为C:61.26%,H:5.11%,O:
33.63%;对样品的测定结果为 C:61.32%,H:5.16%.与理论计算含量非常接近 ,说明该样品的纯度也很
高.
分子量测定:从质谱分析结果 (m z):334[ M +1] +推断出该化合物的分子式为C17H17O7 ;熔点测定
结果表明 ,该化合物的熔点(mp)为 117.3 ～ 118.1℃.
UV:λmax(nm)368.6 、306.6 、254.2 、242.2显示 酮类化合物的特征吸收;
IR(cm-1):3434.96.螯合υO-H;1654.00 二芳环共轭 υC=O ;1612.30 、1576.87 、1540.64芳环骨架 υC=C;
2840.00 、1498.91-OCH3υC-HδC-H;其中796.61 、775.96 、745.28为苯环5 ,6 ,7位三个氢的面外摇摆特征吸
收峰[ 4] .
1
H–-NMR :对从该化合物所得到的1H-NMR谱的归属表明 , δ12.48(1H , s)为 酮 1位碳上取代OH
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质子峰;6.45(1H , d , J =9.0Hz)为其5位质子峰;7.71(1H , d , J =2.5Hz)、7.42(1H , d , J =2.5Hz)分别
为其 6位 、7位质子峰;3.88(3H , s)、3.91(3H , s)、3.94(3H , s)、4.01(3H , s)分别为2位 、3位 、4位 、5位取
代-OCH3 质子峰.
13
C -NMR:DEPT 谱和二维谱辅助碳谱的分析结果表明:该化合物共有 17个有效峰 , 其中 4个是
OCH3伯碳峰 ,3个芳环叔碳峰 ,9个芳环季碳峰 ,1个羰基碳峰.δ111.23 、135.02 、108.36分别为 酮5位 、
6位 、7位叔碳峰;δ136.90 、128.12 、135.91 、129.28 、163.62 、109.91 、138.40 、160.13 、113.88分别为其1位 、2
位 、3位 、4位 、8位 、10位 、11位 、12位 、13位季碳峰;δ61.79 、61.12 、56.53 、56.66 、分别为其 2位 、3位 、4位 、
5位取代 -OCH3伯碳峰;δ180.46为羰基碳峰.
4　结果与讨论
对图 1中两种晶体分子的组成和结构鉴定 ,分为三步进行:第一步通过观察样品的外观形状 、溶解
性 、熔点 、元素分析等方法 ,确定样品的纯度;第二步通过波谱综合分析 ,确定样品的分子量 、化学组成和
所含基团;第三步通过样品的核磁1H谱及与已知同类化合物有关波谱数据确定其结构.经文献检索 ,上
述两种成分目前尚未见报道 ,是首次从藏药椭圆叶花锚的全草中分离出上述化合物.
参考文献:
[ 1] 　宋立人 ,洪徇 ,丁绪亮 ,等.现代中药大辞典[ M] .北京:人民卫生出版社 , 2001 ,991-992.
[ 2] 　胡伯林 ,孙洪发 ,丁经业 ,等.花锚的 酮成分[ J] .植物学报 , 1983 , 25(5):460-470.
[ 3] 　张德 ,程树平 ,韩海洪 ,等.超声法从唐古特大黄根茎中提取大黄降脂素[ J] .天然产物研究与开发 , 2005 ,17(2):217-219.
[ 4] 　谢晶曦 ,常俊标 ,王绪明.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M] .北京:科学技术出版社 , 2001.165-166.
[ 5] 　张德 ,祝亚非 ,林少琨.藏药花锚中新化学成分的鉴定[ J] .中草药 , 2003.34(1):9-11.
Identification of Chemical Constituents of Two Kinds New Xanthone
of Halenia Elliptica
ZHENGDe , HAN Hai-hong , CHENGShu-ping , CHEN Zhi
(Center of Physics and Chemistry , Qinghai Normal University , Xining 810008 , China)
Abstract:Two needle-shaped crystal chemicals were identificated from a plateau plant Halenia elliptica D.
Don.Some analysis methods , such as EA , MS , NMR , FTIR and UV spectrometry , as well as melting point analys-
is , were used for the characterization of them.results showed that they were 1 ,3-dihydroxy-4 ,5 ,8-trimethoxyx-
anthone and 1-hydroxy-2 ,3 ,4 ,8- tetramethoxyxanthone.It is the first time for high content Xanthone to be ob-
tained from Halenia elliptica D.Don of plateau plant.
Key words:plateau plant;Halenia elliptica D.Don;.Xanthone;identification of chemical structure
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