全 文 ：收稿日期:2007-12-12
作者简介:宋妍(1982-),女(汉族), 辽宁鞍山人 , 硕士研究生 , E-mail violet200599@sina.com;吴立军(1945-), 男(汉
族), 黑龙江肇东人 ,教授 , 博士 ,主要从事天然药物研究 , Tel.024-23986481 , E-mail wulijun 111@ hotmail.com。
文章编号:1006-2858(2008)09-0705-03
留兰香水溶性部分化学成分的分离与鉴定
宋　妍 , 陈广通 , 孙博航 , 黄　健 , 李　铣 , 吴立军
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 对唇形科薄荷属植物留兰香(Mentha spicata L.)的水溶性部分的化学成分进行研究。
方法 采用甲基化的方法处理水溶性部分样品 ,采用硅胶柱色谱等方法进行分离纯化 ,根据理化性
质和 NMR波谱数据进行结构鉴定。 结果 分离得到 5 个化合物 , 分别鉴定为柠檬酸三甲酯
(trimethy l citrate , 1)、原儿茶酸甲酯(methy l protocatechuate , 2)、香草酸甲酯(methyl vanillate , 3)、次
黄嘌呤核苷(inosine , 4)、尿苷(uridine , 5)。将它们还原为甲基化前的结构 , 依次为柠檬酸(citric
acid , 1′)、原儿茶酸(pro tocatechuic acid , 2′)、香草酸(vanillic acid , 3′)、次黄嘌呤核苷(inosine , 4)、尿苷
(uridine , 5)。结论 化合物 4 、5 为首次从薄荷属植物中分离得到 , 化合物 1′为首次从留兰香中分离
得到。
关键词:留兰香;水溶性部分;化学成分;甲基化
中图分类号:R 914;R 284.1　　　文献标志码:A
　　留兰香又名绿薄荷 、香花菜 ,为唇形科薄荷属
植物留兰香(Mentha spicata L.)的全草。本品味
辛甘 ,性微温 ,为辛凉解表之品 ,具疏风 、理气 、止
痛之功效 ,用于治疗感冒 、头痛 、痛经等症。在前
期的研究工作中已对留兰香抗炎 、止血和止痛活
性部位进行了一系列的化学成分研究 ,分离 、鉴定
了橙皮苷等一系列化合物[ 1] 。在此基础上 ,作者
对留兰香的水溶性部分进行了初步研究 ,通过甲
基化的方法降低其极性 ,最终分离获得 5个化合
物。通过理化性质及波谱分析鉴定了它们的结构
(化学结构式见图 1)。将它们依次还原为甲基化
前的结构 ,化合物 4 、5 为首次从薄荷属植物中分
离得到 ,化合物 1′为首次从留兰香中分离得到 。
Fig.1　Structures of compounds 1-5
1　仪器与材料
日本 Yanaco MP S3显微熔点测定仪(温度
未校正 ,日本 Yanaco 株式会社), Bruker ARX
300核磁共振仪(TMS 内标 ,瑞士 Bruker 公司),
DF 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(上海科兴
仪器有限公司)。薄层色谱和柱色谱硅胶(50 ～
71μm ,青岛海洋化工厂),D 101 型大孔树脂(天
津市海光化工有限公司),实验所用试剂(分析纯 ,
天津市康科德科技有限公司)。
留兰香药材为辽宁省法库县栽培 ,由沈阳药
科大学孙启时教授鉴定为 Mentha spicata L.。
第 25 卷 第 9 期
2 0 0 8 年 9 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vo l.25 　No.9　
Sep.2008 p.705　
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2008.09.007
2　甲基化
留兰香水提体积分数为 70%的醇沉部分用
蒸馏水溶解 ,过 D 101型大孔树脂 ,用水洗脱 ,洗
脱物浓缩成浸膏 ,将浸膏充分干燥后 ,以甲醇为甲
基化剂(兼作溶剂),浓硫酸为催化剂 , 4A 分子筛
为干燥剂 ,于75 ℃油浴中机械搅拌 ,使样品全部
溶解 ,回流16 h ,反应完成 。最终得甲基化浸膏
105 g 。
3　提取分离
甲基化后浸膏用饱和的 Na2CO3 溶液溶解并
调节至中性后 ,分别用氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃
取 ,得氯仿层10 g 、乙酸乙酯层 8 g 、正丁醇层 25 g
和水层 。其中 ,氯仿层及正丁醇层浸膏经反复硅
胶柱色谱分离 、纯化得到化合物 1(30 mg)、2
(10 mg)、3(5 mg)、4(8 mg)、5(7 mg)。
4　结构鉴定
化合物 1:无色针晶(氯仿), mp 72 ～ 74 ℃。
1H-NMR(CDCl3 , 300 MHz)谱显示:δ4.13(1H ,
br.s)为羟基质子信号 , δ3.84(3H , s)、3.70(6H ,
s)为 3个甲氧基质子信号 , δ2.89 、2.84(each 2H ,
d ,AB , J =15.6 Hz)为 2 个亚甲基质子信号。
13
C-NMR(CDCl3 ,75 MHz)δ:173.8(C 6)、170.2
(C 15)、73.2(C 3)、53.2(6 OCH3)、52.0(1 , 5
OCH3)、43.0(C 2 , 4)。化合物 1 的1H-NMR和
13C-NMR数据与文献[ 2]中柠檬酸三甲酯的氢谱 、
碳谱数据基本一致 ,故鉴定化合物 1 为柠檬酸三
甲酯 。
化合物 2:白色片状结晶(甲醇), mp 183 ～
185 ℃。三氯化 铁反 应阳性 , 示有 酚羟 基。
1H-NMR(DMSO-d6 , 300 MHz)谱显示:δ6.82
(1H , d , J =8.4 Hz)、7.32(1H , dd , J =8.4 ,
2.1 Hz)、7.34(1H , d , J =2.1 Hz)是构成苯环上
ABX偶合系统的芳香质子信号 , δ3.76(3H , s)为
甲氧基质子信号 , δ9.55(2H ,br.s)为苯环上 2个
羟基质子信号。化合物 2的1H-NMR数据与文献
[ 3]中原儿茶酸甲酯的氢谱数据基本一致 ,故鉴定
化合物 2为原儿茶酸甲酯 。
化合物 3:白色粉末(丙酮), mp 62 ～ 65 ℃。
三氯化铁反应阳性 , 示有酚羟基。 1H-NMR
(DMSO-d6 ,300 MHz)谱显示:δ6.88(1H ,d , J =
8.1 Hz)、7.45(1H , dd , J =8.1 , 2.0 Hz)、7.49
(1H ,br.d , J =2.0 Hz)是构成苯环上 ABX 偶合
系统的芳香质子信号 , δ3.81(3H , s)、3.85(3H , s)
为 2个甲氧基质子信号 , 9.96(1H , s)为苯环上羟
基质子信号 。化合物 3 的1H-NMR数据与文献
[ 4]中香草酸甲酯的氢谱数据基本一致 ,故鉴定化
合物 3为香草酸甲酯 。化合物 2 、3的13C-NMR数
据见表 1。
Table 1　13C-NMR data of compounds 2 and 3(DMSO-d6)
Position Compound 2 Compound 3
1 121.9 123.5
2 115.4 115.3
3 145.2 147.4
4 150.5 151.6
5 116.4 112.5
6 120.6 120.5
7 166.3 166.2
7 OCH3 51.7 51.8
3 OCH3 55.7
　　化合物 4:白色粉末(甲醇), mp 222 ～
225 ℃。1H-NMR(DMSO-d 6 , 300 MHz)δ:3.62
(2H ,m , 5′CH2)、3.96(1H , td , J =4 Hz , 4′CH)、
4.13(1H , td , J =4 Hz ,3′CH)、4.49(1H , td , J =
5 Hz ,2′CH)、5.09(1H , t , J =5 Hz , 5′OH)、5.21
(1H , d , J =5 Hz , 3′OH)、5.50(1H , d , J =6 Hz ,
2′OH)、5.88(1H ,d , J =6 Hz , 1′CH)、8.07(1H ,
s ,H 8)、8.34(1H , s ,H 2)、12.40(1H , s , 6 OH)。
13C-NMR(DMSO-d 6 , 75 MHz)δ:61.4(C 5′)、
70.4(C 3′)、74.2(C 2′)、85.7(C 4′)、87.5(C
1′)、124.5(C 5)、138.8(C 2)、146.0(C 8)、
148.3(C 4)、156.6(C 6)。化合物 4的1H-NMR
和13C-NMR数据与文献[ 5]中次黄嘌呤核苷的氢 、
碳谱数据基本一致 ,故鉴定化合物 4 为次黄嘌呤
核苷 ,即肌苷。
化合物 5:白色粉末(甲醇), mp 165 ～
170 ℃。1H-NMR(CD3OD , 300 MHz)δ:7.92(1H ,
d ,J =8.1 Hz ,H 6)、5.81(1H , d , J =4.5 Hz , H
1′)、5.61(1H ,d , J =8.1 Hz ,H 5)、4.10(1H , dd ,
J =5.1 , 5.7 Hz , H 3′)、4.06(1H , dd , J =4.2 ,
5.4 Hz ,H 2′)、3.91(1H , m ,H 4′), 3.76(2H ,m ,
5′CH2)。 13C-NMR(CD3OD , 75 MHz)δ:166.2
(C 4)、152.5(C 2)、142.7(C 6)、102.6(C 5)、
90.7(C 1′)、86.4(C 4′)、75.7(C 3′)、71.3(C
2′)、62.3(C 5′)。化 合物 5 的 1H-NMR 和
706 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 25卷
13C-NMR数据与文献[ 6]中尿苷的氢 、碳谱数据基
本一致 ,故鉴定化合物 5为尿苷。
参考文献:
[ 1] 郑健 , 高慧媛 , 陈广通 , 等.留兰香的活性成分(Ⅱ)
[ J] .沈阳药科大学学报 , 2006 , 23(4):212-215.
[ 2] SUN Hong-bin ,HUA Rui-mao , YIN Ying-wu.Z rOCl2·
8H2O:An efficient , cheap and reusable catalyst for the
esterification of acrylic acid and o ther carboxylic acids
w ith equimolar amounts of alcohols [ J] .Molecules ,
2006 , 11:263-271.
[ 3] 邵萌 , 杨跃辉 , 高慧媛 , 等.金荞麦中的酚酸类成分
[ J] .中国中药杂志 , 2005 , 30(20):1591-1593.
[ 4] 许向前 , 洪文荣 ,陈代杰 , 等.麦角菌 HCB-01712 生
物合成香草酸甲酯[ J] .中国抗生素杂志 , 2006 , 31
(12):743-745.
[ 5] 吴皓 , 李伟 , 张科卫 , 等.半夏药材鉴别成分的研究
[ J] .中国中药杂志 , 2003 , 28(9):836-839.
[ 6] HU Xiao-yan , DOU De-qiang , PEI Yu-ping , et al.
Chemical constituents of roots of Ranunculus ternatus
Thunb [ J] .Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences ,
2006 , 15(2):127-129.
Chemical constituents of water-soluble part of Men-
tha spicata L.
SONG Yan , CHEN Guang-tong , SUN Bo-hang ,HUANG Jian , LI Xian ,WU Li-jun
(School of Tradit ional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical University , Shenyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical consti tuents of water-soluble part of Mentha spicata L .Methods
The w ater-soluble part w as treated by methylation.The chemical consti tuents w ere isolated by silica gel col-
umn chromatography and ident ified by phy sicochemical properties and spectroscopic analy sis.Results Com-
pounds 1-5 were obtained and their st ructures were elucidated as trimethyl cit rate(1),methyl protocate-
chuate(2),methy l vanillate(3), inosine(4),uridine(5).Then the five compounds were demethy lated to give
the products of cit ric acid(1′), pro tocatechuic acid(2′), vanillic acid(3′), inosine(4), uridine(5).Conclu-
sions Compounds 4 and 5 are firstly isolated f rom the genus Mentha.Compound 1′is isolated f rom Mentha
spicata L .for the fi rst time.
Key words:Mentha spicata L.;water-soluble part;chemical constituent;methylation
707第 9 期 宋　妍等:留兰香水溶性部分化学成分的分离与鉴定