全 文 :第29卷 第1期
2014年1月
北 京 农 学 院 学 报
JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF AGRICULTURE
Vol.29,No.1
Jan.,2014
收稿日期:2013-10-17;网络出版时间:2014-01-09 16∶27
基金项目:北京市科委资助项目 “北京山区芳香植物筛选、培育技术研究与示范”(Z111100066111016)
作者简介:李小龙,硕士,主要从事芳香植物挥发物的研究,E-mail:lxl19892571@163.com
通信作者:冷平生,博士,教授,主要从事园林植物的研究,E-mail:lengpsh@tom.com
薄荷和留兰香香气成分的分析与比较
李小龙1,段树生2,胡增辉1,冷平生1*,张 宏2,秦永胜2,李 力3
(1.北京农学院 园林学院,北京102206;2.北京市林业工作总站,北京100029;3.延庆县园林绿化局珍珠泉林业工作站,北京102107)
摘 要:为研究薄荷 (Mentha haplocalyx)、留兰香 (M.Spicata)两种唇形科薄荷属植物的香气成分,采用动
态顶空法采集两种植物释放的香气后,利用自动热脱附-气相色谱/质量色谱联用技术 (ATD-GC/MS)对香气成
分进行了鉴定。结果表明,在薄荷香气中鉴定出44种成分,远高于留兰香的26种。这些物质分别属于萜烯、醛、
酮、脂肪烃、酯、醇、苯形烃,及其他类物质。且留兰香香气释放量则显著高于薄荷,约为薄荷的1.6倍。在两
种植物的香气中,萜烯类化合物数量和释放量均为最高,是香气的主要组成种类。d-柠檬烯和2-乙基-1-己醇在薄
荷和留兰香中均表现出较高的释放量,可初步推断它们是薄荷、留兰香香气的主要成分。
关键词:薄荷;留兰香;香气成分;释放量
中图分类号:S573+.9 网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2156.S.20140110.0857.003.html
文章编号:1002-3186(2014)01-0041-05 文献标志码:A doi:10.13473/j.cnki.issn.1002-3186.2014.0012
Analysis on aroma components of Mentha haplocalyx Briq and M.Spicata
LI Xiaolong1,DUAN Shusheng2,HU Zenghui 1,LENG Pingsheng1*,
ZHANG Hong2,QIN Yongsheng2,LI Li 3
(1.Colege of Landscape Architecture,Beijing University of Agriculture,Beijing 102206,China;
2.General Forestry Station of Beijing Municipality,Beijing 100029,China;
3.Zhenzhuquan Forestry Station of Yanqing County Garden Greening Bureau,Beijing 102107,China)
Abstract:In order to investigate the aroma components of two Mentha plants(M.haplocalyxand M.Spicata)in this study,
the aromas of the two plants were colected by dynamic headspace respectively,and then identified by Automated Thermal De-
sorption-Gas Chromatography/Mass Spectrometry techque ATD-GC/MS.The results showed that M.haplocalyxreleased
much more components(44)than M.spicata(26).These compounds belonged to eight volatile categories which were terpe-
noid,aldehyde,ketone,fatty hydrocarbon,ester,alcohol,benzenoid and other substances.The release amount of aroma em-
mtied from M.Spicata was almost 0.6more than that from M.Haplocalyx.Both in these two plants,the number and release
amount of terpenoid were highest among the eight categories,so terpenoid was the main volatile category of the aroma.Among
the components,D-limonene and 1-hexanol-2-ethyl-exhibited were the high release amounts in both plants,which suggested
that these two compounds were main aroma components of M.haplocalyxand M.Spicata.
Key words:M.haplocalyx;M.Spicata;aroma component;release amount
近些年随着芳香休闲旅游和芳香疗法的日益兴起,以芳
香植物为特色的主题香草园迅速发展,芳香植物开始广泛应
用于园林绿化和环境美化中[1-2]。唇形科薄荷属(Mentha)植
物多具有芳香的气味,是重要的芳香植物种类之一,且薄荷
属植物具有很高的经济价值,是常用药品和日常用品的重要
原材料[3]。薄荷(M.haplocalyx)、留兰香(M.spicata)是广
泛栽培具备药用价值的薄荷属芳香植物,在北京地区生长情
况良好,有很高的开发和应用价值。
已有研究表明,薄荷属不同种植物的芳香成分存在差
异。李娟娟和王羽梅发现,不同品种薄荷的挥发油成分差异
明显[4]。安秋荣等[5]、魏兴国等[6]、关骏良和吴钊华[7]利用
气相色谱-质谱法(GC/MS)技术,分别对几种薄荷属植物
的精油成分进行了测定,发现薄荷精油的主要成分为薄荷
醇,而留兰香精油的主要成分为香芹酚、β-石竹烯和α-佛
手柑油烯。虽然已有关于薄荷属植物芳香成分的报道,但其
研究方法多是采用蒸馏萃取法来提取植物的精油,所测定的
结果不能代表植物在自然状态下所释放的香气。而动态顶
空采集法则是一种有效收集自然状态下植物挥发物的方法,
可结合先进的自动热脱附-气相色谱/质谱(ATD-GC/
MS)技术鉴定成分和释放量,是国际公认的进行植物挥发物
42 北 京 农 学 院 学 报 第29卷
研究的手段[8]。
本研究以薄荷、留兰香为实验材料,采用动态顶空采集
法与ATD-GC/MS技术相结合的方法,检测其香气成分和
释放量,确定主要香气物质,可为薄荷属芳香植物的开发与
应用,及其香气调控奠定基础。
1 材料与方法
1.1 植物材料
以栽培于北京市延庆县珍珠泉乡芳香植物种植基地内
的两年生薄荷和留兰香实生苗为植物材料,于2012年9月
选择生长一致、健康的植株进行实验。每种植物3个重复。
1.2 香气采集
采用动态顶空法[9]采集两种植物释放出的香气。将采
样袋(355mm×508mm,Reynolds,USA)包裹在选择好的植
株上,先用大气采样仪将袋内空气抽干,排除杂质,随后充满
经活性碳过滤的空气,重复两次并静置10min使袋内气体
稳定。将Tenax GR吸附管连接到大气采样仪的抽气端采
集香气,整个气路系统用无味硅胶管连接,采集流速为0.3
L/min,采样时间15min。
1.3 花香分析
采用 ATD-GC/MS联用技术分析香气成分和释放量。
收集在Tenax GR吸附管中的挥发性物质通过 ATD(Auto
Thermal Desorber,TurboMatrix 650,PerkinEImer)进行热
脱附。一级热脱附先在260℃下10min,之后在-25℃冷
阶温度3min,二级热脱附在300℃下5min,将挥发物输送
到GC(Clarus 600,PerkinEImer,Waltham,USA)。GC中
色谱柱采用DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm),以
He作为载气。GC程序变温:在40℃下保持2min,以4℃/
min的速度升温至160℃,以20℃/min的速度升温至270
℃,保持3min。MS(Clarus 600T,PerkinEImer,Waltham,
USA)电离模式为EI,电子能量70eV,质谱扫描范围为29~
600amu,接口和离子源温度分别为250℃和220℃。
1.4 花香成分鉴定和释放量分析
运用TurboMass Ver5.4.2软件中的 NIST08搜索库初
步鉴定香气成分,并计算其峰面积,通过α-蒎烯做外标,确定
各成分的释放量。标准曲线方程式y=673 826.17x-383
429.61,相关系数R2=0.990 4。
2 结果与分析
2.1 薄荷和留兰香香气成分的分析
在薄荷和留兰香香气中共鉴定出52种挥发性物质。结
果见表1。
表1 薄荷和留兰香香气成分及释放量
Tab.1 The aroma components and release amounts of M.haplocalyxand M.Spicata.
序号
NO.
保留时间/min
Retention time/min
主要成分
Main component
释放量/μg
Release amount/μg
薄荷
M.haplocalyx
留兰香
M.spicata
苯形烃类benzenoid
1 3.40 甲苯toluene 1.45±0.13 0.945±0.05
2 5.54 乙苯ethylbenzene 1.14±0.05
3 5.80 对二甲苯p-xylene 1.62±0.26 0.93±0.03
4 8.75 苯甲醛benzaldehyde 1.98±0.3
5 10.92 4-异丙基甲苯benzene,1-methyl-4-(1-methyethyl) 3.6±0.89
6 12.36 苯乙酮acetophenone 1.21±0.13
7 13.29 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯benzene,1-methyl-4-(1-methylethenyl) 1.62±0.14
合计 7.40±0.73 7.09±0.98
醇类alcohol
8 5.50 3-己烯-1-醇3-hexen-1-ol,(z) - 2.19±0.49
9 9.46 1-辛烯-3-醇1-octen-3-ol 1.03±0.12 1.59±0.05
10 10.07 3-辛醇3-octanol 5.72±0.17
11 11.22 2-乙基-1己醇1-hexanol,2-ethyl - 65.59±8.46 141.22±9.01
12 18.63 4-甲基-2-丙基-1戊醇1-pentanol,4-methyl-2-propyl - 1.58±0.10
13 19.06 3,5-二甲基,3-庚醇3-heptanol,3,5-dimethyl - 1.16±0.05
14 19.76 2,3-二甲基,3-庚醇3-heptanol,2,3-dimethyl - 1.00±0.05
15 20.57 6,10-二甲基,4-十一醇6,10-dimethyl-4-undecanol 1.08±0.02
合计 77.15±8.19 145.00±8.75
醛类aldehyde
16 2.42 戊醛pentanal 5.43±0.32 2.59±0.23
17 4.09 乙醛hexanal 3.29±0.23 2.84±0.14
18 6.83 庚醛heptanal 1.28±0.08
19 8.51 2-乙基己醛hexanal,2-ethyl - 3.02±0.07
2014年第1期 李小龙 等:薄荷和留兰香香气成分的分析与比较 43
续表1
序号
NO.
保留时间/min
Retention time/min
主要成分
Main component
释放量/μg
Release amount/μg
薄荷
M.haplocalyx
留兰香
M.spicata
20 8.63 2-庚烯醛2-heptenal,(z) - 1.56±0.34
21 10.27 辛醛octanal 1.89±0.28
22 13.93 壬醛nonanal 2.13±0.10 1.19±0.07
23 17.54 癸醛decanal 0.92±0.02
合计 19.52±1.14 6.61±0.27
萜烯类terpenoid
24 7.51 水芹烯alpha.-phelandrene 1.51±0.18 2.46±0.45
25 7.72 α-蒎烯alpha.-pinene 17.33±2.29 16.85±1.09
26 8.25 莰烯camphene 3.94±0.28 4.56±0.47
27 9.07
4-甲基-1-异丙基-二环[3.1.0]-2-己烯bicyclo(3.1.0)
hex-2-ene,4-methyl-1-(1-methylethyl)
7.57±1.44 2.33±0.09
28 9.21 β-蒎烯beta,-panene 20.5±4.98 20.67±2.91
29 9.73 β月桂烯beta.-myrcene 17.82±4.66 60.77±4.92
30 10.64 异松油烯cyclohexene,1-methyl-4-(1-methylethylidene 1.71±0.15
31 11.07 d-柠檬烯 D-limonene 36.93±5.14 166.81±17.62
32 11.41 α-罗勒烯1,3,6-octatriene,3,7-dimethyl-,(e) - 30.88±4.30 10.28±0.30
33 11.79 β-罗勒烯1,3,6-octatriene,3,7-dimethyl-,(z) - 35.13±3.61
34 12.14 松油烯1,4-cyclohexadiene,1-methyl-4-(1-methylethyl) - 1.45±0.31 2.04±0.48
35 13.09 异松油烯cyclohexene,1-methyl-4-(1-methylethylidene) - 1.55±0.30
36 14.68 2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯2,6-dimethyl-1,3,5,7-octatetraene,e,e - 2.15±0.30
合计 175.20±19.01 290.03±18.68
酮类ketone
37 6.33 3-庚酮3-heptanone 1.44±0.28 0.90±0.02
38 6.55 环己酮cyclohexanone 1.03±0.13
39 9.34 5,5-二甲基,2,4-己二酮2,4-hexanedione,5,5-dimethyl - 3.39±1.17
40 28.45 2,5,6-三甲基-4-庚烯-3-酮4-hepten-3-one,2,5,6-trimethyl - 1.56±0.08
合计 7.43±1.46 0.90±0.02
脂肪烃类
fatty hydrocarbon
41 3.81 2-辛烯2-octene 3.33±0.17
42 6.74 壬烷nonane 1.24±0.02
43 12.73 2,8-二甲基十一烷undecane,2,8-dimethyl - 1.04±0.14
44 13.74 十三烷tridecane 1.24±0.10
45 15.85 3,6-二甲基辛烷octane,3,6-dimethyl - 1.10±0.21
46 27.07 7-甲基十三烷tridecane,7-methyl 10.68±0.38 1.49±0.05
合计 18.63±0.17 1.49±0.05
酯类ester
47 3.60 2-甲基丁酸甲基酯butanoic acid,2-methyl-,methyl ester 7.55±0.50
48 5.30 2-甲基丁酸乙酯butanoic acid,2-methyl-,ethyl ester 1.82±0.09
49 10.36 乙酸叶醇酯3-hexen-1-ol,acetate,(z) - 5.32±1.06
50 24.5
三甲基乙酸对硝基苯酯 propanoic acid,2,2-dimethyl-,4-nitrophenyl
ester
1.25±0.16
合计 1.25±0.16 14.69±1.6
其他类others
51 6.44 2-乙烯基-二环[2.1.1]-2己烯bicyclo[2.1.1]hex-2-ene,2-ethenyl - 1.84±0.09
52 16.52 萘naphthalene 0.91±0.09
合计 2.75±0.13
总计 284.86±21.67 451.59±25.66
44 北 京 农 学 院 学 报 第29卷
由表1可知,在薄荷香气中共鉴定出44种挥发性物质,
远高于留兰香的26种。这些化合物可分为苯形烃、醇、醛、
萜烯、酮、脂肪烃、酯和其他类共8类香气成分,其中萜烯类
化合物在两种植物的香气中数量最多,均为11种。苯形烃
类物质薄荷和留兰香中的数量相似,分别为5种和4种,而
薄荷香气中的醇类物质(7种)和醛类物质(8种),要远高于
留兰香(均为3种)。在释放量上,留兰香香气的总释放量
(451.59±25.66μg)约为薄荷(284.86±21.67μg)的1.6
倍。在薄荷香气中检测到了4种酮类和6种脂肪烃类物质,
而在留兰香香气中,酮类和脂肪烃类物质均为1种。但留兰
香香气中酯类成分要多于薄荷,分别为3种和1种。
2.2 薄荷和留兰香不同种类香气成分释放量的比较
薄荷和留兰香不同种类香气成分的释放量存在明显差
异(图1)。在所有的化合物种类中,萜烯类物质在两种植物
的香气中均表现出最高的释放量,且在留兰香中萜烯类物质
的释放量远高于薄荷,约为薄荷的1.7倍(图1d)。醇类物质
是两种植物香气中另一种释放量较高的化合物种类,且留兰
香中释放量也显著高于薄荷,几乎为薄荷的2倍(图1b)。而
留兰香香气中酯类物质的释放量则要比薄荷高近11倍(图
1g)。苯形烃类物质的释放量在两种植物中相近(图1a)。而
薄荷香气中醛类、酮类、脂肪烃类物质的释放量则要显著高
于留兰香,分别高3倍、8倍、12倍(图1c、e、f)。
a,苯形烃;b,醇;c,醛;d,萜烯;e,酮;f,脂肪烃;g,酯;h,其他;
* 表示两种植物香气释放量存在显著差异(P<0.05),图2同a,benzenoid and derivative;
b,alcohol;c,aldehyde;d,terpenoid;e,ketone;f,fatty hydrocarbon;g,ester;h,others;
*indicates significant differentce in the release amounts of aroma between two plants(P<0.05).The same below
图1 薄荷、留兰香各类花香物质释放量对比
Fig.1 The release amounts of different aroma categories in M.haplocalyxand M.spicata
2.3 薄荷和留兰香几种主要香气挥发物质释放量的比较
图2显示了薄荷和留兰香几种主要香气挥发物质的释放量
差异。d-柠檬烯、2-乙基-1-己醇、β-月桂烯、α-罗勒烯、β-蒎烯、α-
蒎烯是两种植物共有的主要香气挥发物质,β-罗勒烯是薄荷特
有的香气成分。d-柠檬烯是留兰香香气中释放量最高的成分,
占留兰香总释放量的36.73%,显著高于薄荷(图2a),且2-乙基-
1-己醇的释放量也远高于薄荷(图2b),但在薄荷香气成分中,2-
乙基-1-己醇和d-柠檬烯释放量也分别占到了总释放量的31.
20%和13%。β-月桂烯在留兰香中释放量较高,约为留兰香的
3.5倍(图2c),而薄荷中α-罗勒烯释放量则要比留兰香多2倍,
达到(30.88±4.30)μg(图2d)。薄荷与留兰香中β-蒎烯和α-蒎
烯的释放量相近(图2e-f)。β-罗勒烯是薄荷中特有的主要挥发
性成分,释放量为占其总释放量的12.15%。
由以上数据可以看出,薄荷和留兰香香气的主要成分均
为2-乙基-1-己醇和d-柠檬烯。而其他的萜烯物质也是重要
组成成分。
2014年第1期 李小龙 等:薄荷和留兰香香气成分的分析与比较 45
a,d-柠檬烯;b,2-乙基-1-己醇;c,β-月桂烯;d,α-罗勒烯;e,β-蒎烯;f,α-蒎烯
a,D-limonene;b,1-hexanol,2-ethyl-;c,beta.-myrcene;d,1,3,6-octatriene,3,7-dimethyl-,(e)-;e,beta,-pan-
ene;f,alpha.-pinene
图2 薄荷、留兰香主要挥发物质释放量
Fig.2 Release amounts of main aroma components in M.haplocalyxand M.Spicata
3 结 论
香气是衡量观赏植物应用性的重要参考标准。本研究
采用动态顶空法采集薄荷和留兰香自然状态下释放出的香
气,经ATD-GC/MS技术鉴定,对其成分和释放量进行了分
析,发现了两种植物的香气主要由苯形烃、醇、醛、萜烯、酮、
脂肪烃、酯类物质组成。薄荷香气成分种类显著多于留兰
香,而在释放量上却远低于留兰香。经初步鉴定,两种植物
主要香气物质为萜烯类物质。
已有研究指出,萜烯类物质是很多植物香气的主要类
别[10-12]。本研究表明萜烯类物质可能也是薄荷属植物香气
的主要来源,特别是d-柠檬烯在留兰香和薄荷中均有高释放
量。除此之外,还发现一种醇类物质2-乙基-1-己醇在这两种
植物中的释放量也较高,尤其在薄荷中几乎占到香气总释放
量的1/3。可以推测,d-柠檬烯和2-乙基-1-己醇是两种植物
的主要的香气来源,可能是薄荷属植物香气的关键成分。
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