全 文 ：Vol.28 高 等 学 校 化 学 学 报 No.9
2 0 0 7 年 9月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1677 ～ 1680
离子液体介质中用 Cu/ZrO2 -SiO2 催化
香茅醛加氢合成薄荷醇
念保义1 , 徐 刚 2 , 吴坚平2 , 杨立荣 2
(1.三明学院化学与生物工程系 , 三明 365004;
2.浙江大学材料科学与化工学院 , 生物工程研究所 , 杭州 310027)
摘要 制备了 Cu/ZrO2-SiO2双载体催化剂 , 并在离子液体介质中研究了香茅醛催化加氢合成薄荷醇的反应.
研究结果表明 , 离子液体中的阳离子与香茅醛分子中的羰基形成氢键 , 使香茅醛更容易异构化为胡异薄荷
醇 , 提高了催化剂的选择性;特别是可调节酸度的 [ bmim] [ AlmCln]离子液体 , 有效地提供了香茅醛的异构
化所需要的路易斯酸条件 , 在竞争性加氢中促进了香茅醛向生成薄荷醇的方向转化.在 0.8 MPa, 90 ℃, 2h
的条件下 , 香茅醛一锅反应生成薄荷醇的转化率为 100%, 对薄荷醇的选择性为 91.3%, 而且 , 催化剂和离
子液体可回收和重复使用.
关键词 香茅醛;选择性加氢;薄荷醇;Cu/ZrO2-SiO2催化剂;[ bmim] [ Al2Cl7]离子液体
中图分类号 O621.25+4.2 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)09-1677-04
收稿日期:2006-11-22.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20336010)和国家 “九七三 ”计划(批准号:2003CB716008)资助.
联系人简介:念保义, 男 , 硕士 , 副教授 , 主要从事手性化合物的合成与拆分研究.E-mail:bynian.fjsm.edu@126.com
香茅醛(1)存在于香茅油及桉叶油中 , 是食用香精 、低档皂用香精调制香料 , 也是重要的香料中
间体.薄荷醇(3)具有天然薄荷香味和奇特的清新 、冰凉效果 , 被广泛使用在香水和香料 、冰凉食品和
饮品以及局部麻醉助剂和药用贴膏等方面.室温离子液体(RTILs)具有良好的离子传递性 、不挥发 、易
回收重复利用等特点;特别是可以根据不同的反应体系 , 构建所需要的各种离子液体 , 提高反应催化
活性和选择性[ 1] , 所以它也被称为 “溶剂设计师”.
在开发以异戊二烯为原料合成薄荷醇的过程中(图 1), 第一步异戊二烯调聚反应合成的香叶基二
乙胺转化为柠檬醛 , 然后柠檬醛催化加氢一锅合成化合物 3.但柠檬醛须先加氢生成化合物 1, 才能闭
环成胡异薄荷醇(2), 最后加氢化合物 2合成化合物 3.这种合成方法不仅取决于化合物 1闭环生成化
合物 2, 更取决于柠檬醛转化为化合物 1的选择性.因此 , 尝试把香叶基二乙胺直接转化为化合物
1
[ 2] , 而后再通过一锅法将化合物 1环化 、加氢直接生成化合物 3, 这样可避免考虑柠檬醛转化为化合
物 1的收率问题.一锅法催化加氢化合物 1合成化合物 3已被广泛研究 [ 3 ～ 5] , 但是 , 许多加氢的产物
Fig.1 Synthesisroutesofmentholsstarting
fromisoprene
大多是未闭环的香茅醇(4)或 3, 7-二甲基-1-辛醇(6)的直链饱和醇 , 而且有关化合物 1在 RTILs介质
中加氢的研究也未见报道.目前有关由化合
物 1合成化合物 3的研究报道 , 其选择性最
高达到 85% ～ 90%, 但采用贵金属催化剂
Ru[ 3]分别负载硅或沸石 、 Ir[ 4]负载沸石为催
化剂 , 且使用有机溶剂 , 反应过程既不经济
又不环保 , 其中 Ravasio等 [ 5] 采用 Cu/SiO2
为催化剂 , 选择性为 82%, 但转化率只有
42%.
本文通过对反应路径和机理的分析 , 制
备了双载体催化剂 Cu/ZrO2-SiO2 , 并分别在
水溶性 RTIL[ bmim] [ BF4 ] 、憎水性 RTIL[ bmim] [ PF6 ] 、 Lewis酸和碱度可调的 RTILs[ bmim]·
[ AlmCln] (由于该 RTILs随着 AlCl3加入量不同 , 其酸碱性不同 , m和 n值也不同)中 , 对化合物 1进行
催化加氢.研究结果表明 , RTILs对加氢有一定的促进作用 , 降低反应条件 , 特别是可调节酸度的
[ bmim] [ AlmCln] RTILs能有效地提供化合物 1闭环为化合物 2的 Lewis酸的环境 , 促进化合物 1异构
化闭环 , 提高了化合物 3的收率.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
用气相色谱 GC-2000(浙江温岭色谱)进行产物的定量分析 , 色谱柱:DB-210, 30 m×0.32 mm(H2
气载气 , 柱温:180℃);用 GC/MS(ThermoQuesttrace2000, 浙江大学分析测试中心)进行定性分析;高
压釜 GSHA-1(威海恒达).香茅醛质量分数为 94%(AlfaAesar);其余试剂均为分析纯.
1.2 催化剂制备
双载体催化剂 Cu/ZrO2-SiO2 的制备借鉴插入水解法[ 5] , 采用铜氨液水解附着铜离子 , 制得
Cu/ZrO2-SiO2催化剂 , 其中铜的质量分数约为 8%, ZrO2的质量分数约为 22%, 催化剂粒径约为 5 ～
8 nm.
1.3 离子液体合成
水溶性 RTIL[ bmim] [ BF4 ]和憎水性 RTIL[ bmim] [ PF6 ]的离子液体按照文献 [ 6]方法合成.
[ bmim] [ AlmCln] RTILs的合成:首先用盐酸对 N-1-甲基咪唑进行质子化 , 然后用 AlCl3加入量调节酸
度 [ 7] , 其平衡反应式如下:
1.4 加氢反应
将上述得到的 RTILs加入到高压釜中 , 分别加入 5 mL香茅醛和 2 mmol催化剂.反应液用乙醇萃
取 3次 , 清洗 , 将回收后的 RTILs置于真空干燥箱中于 90 ℃烘干 24 h, 待用.
2 结果与讨论
2.1 催化剂与催化加氢反应
化合物 1闭环异构化为化合物 2是合成化合物 3反应过程的关键步骤.它与生成化合物 4和 3, 7-
Fig.2 Synthesispathwaysofmentholsby
citronelalcatalysishydrogenation
二甲基 -1-辛醛(5)构成竞争性加氢(图 2);中等酸性
的 Lewis酸有利于化合物 1环化生成化合物 2 , 同时
铜作为催化剂 , 能有效地催 化香茅醛分 子的
C C[ 5] .为避免反应开始铜对羰基的还原 , 应减少
铜的负载量.因此选择了 SiO2和 ZrO2作为催化剂的
酸性载体(因为锆对化合物 1的环化异构化起到积极
作用[ 8, 9] ).
表 1给出不同的催化剂对化合物 1的加氢结果 ,
从表 1可知 , 质量分数为 8%铜的 Cu/ZrO2 -SiO2催化
剂催化香茅醛加氢生成薄荷醇的效果最佳.如果催化
剂中金属负载过量 , 直链饱和醇量将增加 , 这可能是
过量的催化剂对羰基还原的结果.另外 , 相同催化剂
在较低的反应温度下 , 副产物化合物 6更多 , 这证实了 Iosif等 [ 4]的结论:化合物 1环化异构化的活化
能比加氢还原反应的活化能高.
2.2 离子液体介质中 Cu/ZrO2-SiO2催化加氢
2.2.1 不同离子液体的加氢 表 2是不同 RTILs中的化合物 1催化加氢的结果.可知在 RTILs中化合
1678 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol.28
Table1 ComparisonresultsofcitronellalhydrogenationcatalyzedbyseveralcatalystsinRTILsa
Catalyst Conversion(%) Selectivity(%)Citronellol(4) 3, 7-Dimethyloctanol(6) Isopulegols(2) Menthols(3)
Cu/ZrO2 -SiO2 100 0 7.5 0 91.3
Cu/SiOb2 100 1.2 17.3 0 81.5
Cu/ZrOc2 87 1.8 8.6 3.0 35.0
Cu/TiOd2 73 13.2 12.3 3.4 71.9
Cu/ZrO2 -SiOe2 100 0 15.0 0 85.0
Cu/ZrO2 -SiOf2 100 8.3 27.0 0 74.7
a.0.8MPa, 90℃, 2h, w(AlCl3)=67%;catalyst:w(Cu)=8%, w(ZrO2)=22%;b.SiO2(BET=628m2 /g, J＆K);c.ZrO2(BET
=474 m2 /g);d.TiO2(BET=380m2 /g);e.w(Cu)=12%;f.reactiontemperature40℃.
Fig.3 Hydrogenbondformedbetweencarbonylgroup
ofcitronellalandcationofionicliquid
物 1催化加氢的转化率和选择性都较好.这主要
是因质子化的 RTILs中的阳离子与化合物 1中的
羰基形成较强的氢键(图 3), 保护羰基不易质子
化 , 同时 Lewis酸能有效地促进化合物 1异构化为
化合物 2的缘故;另因 Lewis酸 RTILs氢键的位阻
效应 , 使催化剂对化合物 2的 C C加氢条件更
为温和.这既避免化合物 2自聚成双分子胡异薄
荷醇 [ 9] , 又使反应条件温和.因此对化合物 3
Table2 ComparisonofexperimentalresultsofcitronelalhydrogenationcatalyzedbyCu/ZrO2-SiO2
inRTILsandrecycle, reusedforionicliquidof[ bmim] [ Al2Cl7]
Comparisonoftheresultsofcitronelalhydrogenation Recycleandreusedforionicliquidof[ bmim] [ Al2Cl7]
Solvent Conversion(%)Selectivity(%)a Reusednumber Recyclableyield(%)e Conversion(%) Selectivity(%)a
[ bmim] [ BF
4
] 82 80.0 2 98 100 90.6
[ bmim] [ PF6 ] 98 82.0 4 96 100 90.5
[ bmim] [ Al2Cl7] b 88 67.0 6 95 100 87.0
[ bmim] [ Al2Cl7] c 100 83.0 8 96 97 82.0
[ bmim] [ Al2Cl7] d 100 91.3 12 91 93 73.0
a.Basedoncompound3;b.n(AlCl3)=50%;c.n(AlCl3)=60%;d.n(AlCl3)=67%;e.basedon[ bmim] [Al2Cl7] .
Fig.4 Productsdistributionofcitronelalhydrogena-
tioninLewisacidionicliquid
的选择性明显提高.
2.2.2 Lewis酸离子液体中加氢产物分布 根据上
述结果 , 考察 0.8 MPa, 90 ℃条件下 , 化合物 1在
Lewis酸 RTILs中加氢 , 其产物分布如图 4所示.由
图 4可知 , 化合物 1在 35min内就能全部转化 , 此
时化合物 2也达到最高转化率 64%, 而此后是化合
物 2的加氢生成化合物 3.另外 , 副产物主要是化
合物 6(约 7% ～ 8%), 只有极少量的香茅醇在实验
前期被检测到 , 然后被进一步加氢也转化为化合物
6.实验中没有检测到化合物 5, 这证明催化剂对化
合物 1分子中的 C C双键有很好的催化作用和
较好的选择性.
2.3 离子液体中加氢机理探讨
化合物 1加氢所有可能的反应路径示于图 2.从图 2可知 , 化合物 1加氢过程是竞争性过程 , 要保
障化合物 1向化合物 2进行 , 既要避免化合物 1分子中双键首先被加氢生成化合物 5, 又要避免化合
物 1中羰基先被还原成羟基.只有使化合物 1首先通过异构化闭环成化合物 2, 即 k1 k2 +k3 , 才能保
障化合物 3的高收率.这种条件恰好由催化剂双载体和 Lewis酸 RTILs提供.前面提到的 RTILs的氢键
保护了化合物 1分子中羰基免受 H质子的还原 , 且铜在酸性介质(由催化剂载体和 [ bmim] [ Al2Cl7 ]·
1679 No.9 念保义等:离子液体介质中用 Cu/ZrO2-SiO2催化香茅醛加氢合成薄荷醇
RTILs共同提供)的条件下 , 能对化合物 1羰基有效还原并使之闭环成化合物 2[ 9] .所有这些对于促进
化合物 1的异构化转化为化合物 2都起到积极作用.同时 , 由于 RTILs的位阻效应 , 铜催化还原化合
物 2的 C C双键更为容易 , 使得 1※2※3过程由热力学控制 [ 4] .总之 , 通过精确选择催化剂的金属
类型和负载量 , 以及控制反应条件 , 使在催化剂表面上的加氢 , 首先只针对化合物 1的闭环异构化[ 8] .
这样 , 竞争性加氢就向有利于化合物 2生成的方向发展 , 从而提高对化合物 3的选择性.
2.4 离子液体的重复使用
从表 2可知 , RTILs每次使用后的回收率都在 95%左右 , 它在重复使用 12次以后 , 反应的选择性
才略有下降.
综上所述 , Cu/ZrO2 -SiO2双载体催化剂通过中等 Lewis酸的闭环作用和金属有效的加氢 , 经香茅
醛一锅反应 , 高选择性地合成薄荷醇;可调节酸度的 [ bmim] [ AlmCln]离子液体既可以与香茅醛构建强
的氢键来保护羰基 , 又能提供 Lewis酸环境和降低反应条件 , 有效地促进香茅醛闭环成胡异薄荷醇 ,
而胡异薄荷醇进一步加氢获得薄荷醇 , 提高薄荷醇的收率.同时催化剂和离子液体通过简单处理 , 可
有效回收及多次使用 , 是一种经济实用 、绿色的加氢过程.
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SynthesisofMentholsviaSelectiveHydrogenationofCitronelal
CatalyzedbyCu/ZrO2-SiO2 inIonicLiquid
NIANBao-Yi1＊ , XUGang2 , WUJian-Ping2 , YANGLi-Rong2
(1.DepartmentofChemistryandBiologyEngineering, SanmingUniversity, Sanming365004, China;
2.ColegeofMaterialScienceandChemicalEngineering, ZhejiangUniversity, Hangzhou310027, China)
Abstract ThesimpleandeficientcatalystofCu/ZrO2-SiO2 waspreparedandchemoselectivehydrogenation
ofcitronelalwasperformedoverthiscatalystinroomtemperature[ bmim] [ Al2Cl7 ] ionicliquidsastheclean
solventandasisted-catalysts.Theisomerizationofcitronelalunderverymildhydrogenationconditionscanbe
favortowardisopulegolsthatwashydrogenatedtofurthermentholsinLewisacidionicliquids.Citronelalcan
beconverted, 100% ofconversionand91.3% ofselectivitybasedonmentholswereobtainedinone-pot
procesbycompetitivehydrogenation.Theproductsdistributionwasfoundtodependstronglyonhydrogen
bondformedbetweencarbonylgroupofcitronelalmoleculeandcationofionicliquids.Thisreactionprocess
wasdiscussedespecialyanditsevolutionwasalsosuggestedtouseinthefuture.Thecatalystsandionicliq-
uidscanreadilyberecoveredandreused.
Keywords Citronelal;Selectivehydrogenation;Menthol;Cu/ZrO2 -SiO2 catalyst;[ bmim] [ Al2Cl7 ] ionic
liquids (Ed.:H, J, Z)
1680 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol.28