全 文 ：中南药学 2012 年 9 月 第 10 卷 第 9 期　Central South Pharmacy. September 2012, Vol. 10 No. 9
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白枪杆化学成分的研究 [Ⅱ ]
郭良君 1，谭兴起 2*，郑巍 1（1.解放军第九八医院，浙江 湖州 313000；2.解放军第一〇二医院，江苏 常州 213002）
摘要：目的　研究木犀科梣属植物白枪杆的化学成分。方法　将 2 000 株幼苗以溶剂提取法和萃取法将成分分为水
溶性和脂溶性成分，再以色谱分离法分离得化合物，最后经质谱、核磁共振等光谱方法确认化合物结构。结果 分
离得到 10 个化合物 , 并对其进行了结构鉴定。结论　水层各个化合物的结构被鉴定为：红景天苷（1）、3，4-二
羟基苯乙醇苷（2）、3，4-二羟基苯乙醇（3）、对羟基苯乙醇（4）、4-甲氧基水杨酸（5）；氯仿层各个化合物
的结构被鉴定为：齐墩果酸（6）、水杨酸（7）、香草酸（8）、β-谷甾醇（9）、β-胡萝卜苷（10）。
关键词：白枪杆；木犀科；柱色谱法；分离提取；结构鉴定
中图分类号：R284.1　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2981(2012)09-0661-03
doi:10.3969/j.issn. 1672.2981.2012.09.007
Chemical constituents of Fraxinus malacophylla Hemsl. [Ⅱ ]
GUO Liang-jun1, TAN Xing-qi2*, ZHENG Wei1 (1. No.98 Hospital of the PLA, Huzhou Zhejiang 313000; 2.
No.102 Hospital of the PLA, Changzhou Jiangsu 213002)
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Fraxinus malacophylla Hemsl. Methods The 2 000 seedlings
by solvent extraction and extraction were divided into water-soluble and fat-soluble components, which were chromato-
graphically separated, and fi nally confi rmed by MS and NMR. Results Ten compounds were isolated. Conclusion The wa-
ter layer compounds were identifi ed as : salidroside (1), 3,4-dihy droxyphenylethanol glucoside (2), 3,4-dihydroxyphenylethyl
alcohol (3), p-hydroxyphenylethyl alcohol (4), and 4-methoxy salicylic acid (5); The chloroform layer compounds were
oleanolic acid (6), salicylic acid (7), vanillic acid (8), β-sitosterol (9), and β-daucosterol (10).
Key words: Fraxinus malacophylla Hemsl.; oleaceae; column chromatography; separation and extraction; structural
identifi cation

作者简介：郭良君，女，副主任药师，主要从事临床药学工作，Tel：13567984228，E-mail：glj201088@yahoo.com.cn * 通讯作者：谭兴起，
男，副主任药师，主要从事天然药物化学工作，Tel：18861271177，E-mail：tanxq@sohu.com
白枪杆（Fraxinus malacophylla Hemsl.）是木犀科梣属
的植物，是中国的特有植物，具有治疗癫痫的作用 [1]。分布
于中国大陆的广西、云南等地，生长于海拔 500～ 1 500米
的地区，多生于石灰岩山地次生林中。《科学的民间药草》
记载着白枪杆的树皮，根皮，树叶均有显著的解热作用。白
枪杆中含有树脂、糖类、脂肪、香豆素类以及环烯醚萜类化
合物等 [2]。为了进一步研究白枪杆，寻找其活性成分，本实
验对白枪杆 70%的乙醇提取液进行了化学成分研究。在其
氯仿萃取层及水层中的研究中获得了 10个化合物，水层分
别为红景天苷（1）、3，4-二羟基苯乙醇苷（2）、3，4-二
羟基苯乙醇（3）、对羟基苯乙醇（4）、4-甲氧基水杨酸（5）；
氯仿层分别为齐墩果酸（6）、水杨酸（7）、香草酸（8）、
β-谷甾醇（9）、β-胡萝卜苷（10）。
1 仪器与试药
1.1 仪器
ZF-1型三用紫外分析仪（上海顾村电光仪器厂），RE-
201D减压旋转蒸发仪（杭州惠创仪器设备有限公司），
201D升降恒温水油浴锅（杭州惠创仪器设备有限公司），
循环水式多用真空泵 SHB-IIIA（上海豫康科教仪器设备有
限公司），400 MHz核磁共振仪（BRUKER公司），BSZ-
100自动部分收集器（上海泸西分析仪器有限公司）。
1.2 试药
甲醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、硫酸、石油醚、95%乙醇，
均为分析纯；自制蒸馏水、薄层层析硅胶粉（200～ 300
目，烟台江友硅胶开发有限公司）、薄层层析硅胶板（烟
台江友硅胶开发有限公司）。白枪杆（20 cm 高幼苗全
植株）2 000 株 [云南蒙自县，经解放军一〇二院谭兴起
博士鉴定为木犀科植物白枪杆（Fraxinus malacophylla
[4] 吴胜林，王霞，王懿睿，等 .盐酸法舒地尔与 6种常用输液配
伍的稳定性考察 [J].中国医院药学杂志，2010，30（14）：
1235-1236.
(收稿日期： 2012-06-15； 修回日期： 2012-08-08)
Central South Pharmacy. September 2012, Vol. 10 No.9　中南药学 2012 年 9 月 第 10 卷 第 9 期
662
1H-NMR和 13C-NMR数据见表 1。
化合物 2 白色粉状物，分子量 316，分子式 C14H20O8。
ESI-MS m/z：399 [M+Na] ＋，299 [M-H] －。1H-NMR（400
MHz ，CD3OD） δ：9.45（1H，s，3-OH），9.24（1H，s，4-OH），
7.22（1H，d，J＝ 1.7 Hz，H-2），7.00（1H，dd，J＝ 6.5，1.7
Hz，H-6），6.88（1H，d，J＝ 8.2 Hz，H-5），2.72（2H，m）；
3.70（2H，m）；4.16（1H，d，J＝ 7.7 Hz，H-1）， 2.94（1H，
m，H-2）， 3.28（H，m，H-3），3.40（H，m，H-4），2.70
（H，m，H-5），3.62 （H，d，H-6），3.44（1H，m，H-6）。
氢谱数据与文献 [4] 报道的 3，4-二羟基苯乙醇葡萄糖苷数据
基本一致，碳谱数据见表 1。
化合物 3 浅黄色粉末，熔点 156～ 148 ℃。分子量
154，分子式 C8H10O3。1H-NMR（400 MHz ，CDCl3） δ：6.69
（1H，d，J＝ 2.0 Hz，H-2），9.28（1H，s，3-OH），9.15
（1H，s，4-OH），6.70（1H，d，J＝ 8.0 Hz，H-5）， 6.48（1H，
dd，J＝ 8.0，2.0 Hz，H-6），2.63（2H，t，J＝ 7.0 Hz，H-7），
3.61（2H，t，J＝ 7.0 Hz，H-8）， 3.65（1H，t，－OH）。
氢谱数据同文献 [5]报道的 3，4-二羟基苯乙醇数据基本一致，
碳谱数据见表 1。
化合物 4 白色粉末，熔点 89～ 93 ℃，分子量 138，分
子式C8H10O2。1H-NMR （400 MHz，DMSO） δ：7.01 （2H，d，
J＝ 8.3 Hz，2，6-H），6.74（2H，d，J＝ 8.3 Hz，3，5-H），9.10
（1H，s，－OH），2.77（2H，t，J＝ 7.3 Hz，H-7） 3.67 （2H，t，
J＝ 7.3 Hz，H-8），3.65（1H，t，－OH）。氢谱数据与文献 [6]
报道的对羟基苯乙醇数据基本一致，碳谱数据见表 1。
化合物 5 白色晶体，熔点 156～ 163℃，分子量 168，
分子式 C8H8O4。ESI-MS m/z：167 [M-H] －。1H-NMR（400
MHz，CD3OD） δ：7.85处有一个 dd峰，偶合常数分别为 8.4，
2.0，说明与之相关的有 1个间位偶合氢，1个邻位偶合氢，
推断为H-5；7.56处偶合常数为 2.2，说明有 1个间位偶合氢，
表 1 化合物 1～ 4的氢谱，碳谱数据 (碳谱：100 MHz，MeDH；氢谱 (J Hz) ：400 MHz，CD3OD)
Tab 1 NMR data of compound 1－ 4 (13C-NMR：100 MHz，MeDH；1H-NMR(J Hz)：400 MHz，CD3OD)
No.
化合物 1（compound 1）

化合物 2（compound 2） 化合物 3 （compound 3） 化合物 4（compound 4）
13C-NMR 1H-NMR 13C-NMR 1H-NMR 13C-NMR 1H-NMR 13C-NMR 1H-NMR
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
131.0
130.8
116.2
156.9
116.1
130.9
36.3
72.1
102.8
73.4
76.7
69.9
76.7
61.1
7.15(H,d,J＝ 8.4 Hz)
6.68(H,d,J＝ 8.4 Hz)
9.18(－ OH)
6.68(H,d,J＝ 8.4 Hz)
7.15(H,d,J＝ 8.4 Hz)
2.82(2H,m)
3.67(2H,m)
4.16(H,d,J＝ 8.1 Hz)
2.95(H,m)
3.31(H,m)
3.41(H,m)
2.65(H,m)
3.67(H,d)
3.35(H,d)
131.5
116.4
145.6
144.5
115.9
122.8
36.2
65.9
102.8
73.4
76.7
69.9
76.7
61.1
7.22(H,d,J＝ 1.7 Hz)
9.45(－ OH)
9.24(－ OH)
6.88(H,d,J＝ 8.2 Hz)
7.02(H,dd,J＝ 6.5,1.7Hz)
2.72(2H,m)
3.70(2H,m)
4.16(H,d,J＝ 7.7 Hz)
2.94(H,m)
3.28(H,m)
3.40(H,m)
2.70(H,m)
3.62(H,d)
3.44(H,d)
130.5
115.5
144.2
143.8
116.5
119.8
40.5
64.0
6.69(H,d,J＝ 2.0 Hz)
9.28(－ OH)
9.15(－ OH)
6.70(H,d,J＝ 8.0 Hz)
6.48(H,dd,J＝ 8.0,2.0Hz)
3.63(2H,t, J＝ 7.0 Hz)
3.61(2H,t, J＝ 7.0 Hz)
3.65(H,m,－ OH)
130.8
130.2
115.8
155.7
115.8
130.2
36.9
61.1
7.01(H,d,J＝ 8.3 Hz)
6.74(H,d,J＝ 8.3 Hz)
9.10(－ OH)
6.74(H,d,J＝ 8.3 Hz)
7.01(H,d,J＝ 8.3 Hz)
2.77(2H,t, J＝ 7.3 Hz)
3.67(2H,t, J＝ 7.3 Hz)
3.65(H,m,－ OH)
3 化学结构鉴定
化合物 1 浅棕色粉末，熔点 158～ 160 ℃，分子量
300， 分 子 式 C14H20O7。ESI-MS m/z：323 [M+Na] ＋，299
[M-H]－。1H-NMR（400 MHz ，CD3OD） δ：7.15 （2H，d，
J＝ 8.4 Hz，H-2，6），6.68（2H，d，J＝ 8.4 Hz，H-3，5），
邻位偶合；2.82（2H，m，H-7），3.67（2H，m，H-8）；9.18
（1H，s）是酚羟基质子信号；4.16（1H，d，J＝ 8.1 Hz，H-1），
2.95～ 3.44（4H，H-2 ，3， 4， 5），3.35～ 3.67（2H，
m，H-6）。氢谱数据与文献 [3]报道的红景天苷数据基本一致。
Hemsl.）]。
2 方法
白枪杆（20 cm高幼苗全植株）2 000株，全部剁碎后研磨，
用 70%乙醇浸泡 20 d，滤出浸出液，减压浓缩至浸膏状，
浸膏称重后加水，溶解并过滤。滤液用氯仿萃取 3次，合并
氯仿液，减压浓缩，得到氯仿部位浸膏。萃取后的水层经大
孔树脂分别以水及 10%、20%、30%、45%的乙醇 -水洗脱，
合并各部分并减压浓缩至浸膏。
各部分浸膏称重后均用甲醇加热溶解，柱层层析硅胶
拌样，装柱，经氯仿 -甲醇系统洗脱，分别收集洗脱液，根
据薄层情况利用重结晶、Sephadex LH-2（葡聚糖凝胶 LH-
2）、MCI HP 20P 75～150 μm （聚苯乙烯基的反相树脂填料）、
反相硅胶等手段反复纯化，得到 10个化合物（其中化合物
1～ 4的结构见图 1）。
1：R1=OGlc R2=OH R3=H
2：R1=OGlc R2=OH R3=OH
3：R1=OH R2=OH R3=OH
4: R1=OH R2=OH R3=H
图 1 白枪杆化学成分结构
Fig 1 Structure of chemical constituents of Fraxinus malacophylla
Hemsl.
R3
R2
R1
4
3 2
8
71
65
中南药学 2012 年 9 月 第 10 卷 第 9 期　Central South Pharmacy. September 2012, Vol. 10 No. 9
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推断为H-3；6.91处偶合常数为 8.4，说明有 1个邻位偶合氢，
推断为 H-6；3.90处单峰，3个氢，推断为－ OMe。13C-
NMR（100 MHz，CD3OD） δ：115.1（C-1），164.5（C-2），
100.6（C-3），166.8（C-4），108.3（C-5），135.1（C-6），
55.6（－ OCH3），175.5（－ COOH）。以上数据与文献
[7]数据一致，故鉴定该化合物为 4-甲氧基水杨酸。
化 合 物 6 白 色 结 晶 性 粉 末（ 甲 醇）， 熔 点：
265 ～ 268 ℃，分子量为 456，分子式为 C30H48O3。ESI-
MS m/z：479 [M+Na] ＋，935 [2M-Na] ＋。1H-NMR（400
MHz， CD3OD） δ ：5.45（1H，br s，H-12），3.40（1H，t，
H-3），2.33（1H，dd，H-8），0.85（3H，s，－ CH3），0.93
（3H，s，－ CH3），0.95（3H，s，－ CH3），1.01（3H，s，－
CH3），1.07（3H，s，－ CH3），1.22（3H，s，－ CH3），1.29
（3H，s， － CH3）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD） δ：39.0
（C-1），27.8（C-2），78.6（C-3），39.5（C-4），55.7（C-
5），l8.3（C-6），33.7（C-7），39.5（C-8），48.0（C-9），
37.6（C-10），23.5（C-11），122.3（C-12），144.6（C-13），
42.5（C-14），28.2（C-15），23.5（C-16），46.6（C-17），
42.1（C-18），46.2（C-19），30.6（C-20），34.5（C-21），
33.5（C-22），28.6（C-23），16.6（C-24），15.3（C-25），
17.3（C-26），25.9（C-27），180.2（28-COOH），33.6
（C-29），23.2（C-30）。以上数据与文献报道 [8]一致，故
鉴定该化合物为齐墩果酸。
化合物 8 白色针晶（甲醇），熔点 209～ 210 ℃，1H-
NMR（400 MHz，CD3OD） δ：7.43（1H，d，J＝ 2.1 Hz，
H-2），6.84（1H，d，J＝ 8.4 Hz，H-5），7.45（1H，dd，
J ＝ 8.4，2.1 Hz，H-6），3.80（3H，s， － OCH3）。13C-
NMR（100 MHz，CD3OD） δ：123.2（C-1），112.8（C-2），
147.2（C-3），151.1（C-4），115.1（C-5），123.2（C-6），
55.6（C-8），167.2（－ COOH）。以上数据与文献数据 [9]
一致，故鉴定该化合物为香草酸。
其他几个化合物分别为水杨酸（7）、β-谷甾醇（9）、β-
胡萝卜苷（10）。通过薄层色谱将其分别与水杨酸，β-谷甾醇，
β-胡萝卜苷对照品在 3种不同展开剂下展开，Rf值与对照品
均一致且颜色也无差，混合熔点不下降，因此结构得以鉴定。

参考文献
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医学院学报，2002，25（3）：52.
[2] 江苏新医学院 .中药大辞典（上册）[M].上海：上海科学技术
出版社，2000：720-721.
[3] 陈纪军，陈金素，陈泗英，等 .德钦红景天的化学成分 [J] .云
南植物研究，1999，21（4）：525-530.
[4] Marina Della Greca1，Maria Ferrara1，Antonio Fiorentino. Antial-
gal compounds from zantedeschia aethiopica [J]. Phytochemistry，
1998，49（5）：1299-1304.
[5] 薛震，李帅，王素娟，等 .山慈菇化学成分 [J]. 中国中药杂志
2005，30（7）：511-513.
[6] Li LY，Deng ZW，Li J，et al. Chemical constituents from Chinese
marine sponge Cinachyrella australiensis [J]. J Peking Univ：Health
Sci，2004，36（1）：12-17.
[7] 张庆英，赵玉英，刘雪辉，等 .生藤化学成分研究 [J].中国中药
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[8] 王奇志，梁敬珏，原悦 .岩黄连化学成分 [J].中国天然药物，
2007，5（1）：31-34.
[9] 郑俊霞，王乃利，陈海峰，等 .翠云草中酚性成分的分离与鉴
定 [J].中国药物化学杂志，2007，17（5）：302-305.
（收稿日期： 2012-05-04； 修回日期： 2012-05-30）
高效液相色谱法测定复方莪术油微乳凝胶中
牻牛儿酮含量
何雄 1，彭金飞 2，3*，向大雄 2，3 （1.湖南省医疗器械与药用包装材料（容器）检测所，长沙 410001；2.中南大学湘雅二医院，
长沙 410011；3.中南大学药学院，长沙 410078）
摘要：目的　建立高效液相色谱法测定复方莪术油微乳凝胶中牻牛儿酮的含量。方法 采用依利特 BDS-C18 柱
（4.6 mm×200 mm，5 μm）；以乙腈 -水（70 : 30，v/v）为流动相；流速 1.0 mL • min－ 1；柱温 35 ℃；检测波长
210 nm；进样量 20 μL。结果 在该色谱条件下，阴性样品对测定无干扰，牻牛儿酮在 0.169 6～ 0.848 μg与峰面积
线性关系良好（r＝ 0.999 5）；平均回收率为 99.4%（n＝ 9），RSD＝ 1.1%。结论 本法简便、快速、准确、专
属性好，可用于复方莪术油微乳凝胶中牻牛儿酮含量测定。
关键词：高效液相色谱法；复方莪术油微乳凝胶；牻牛儿酮
中图分类号：R917　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2981(2012)09-0663-03
doi:10.3969/j.issn. 1672.2981.2012.09.08

作者简介：何雄，女，主管药师，主要从事药品检验和药用包装材料研究，Tel：13975861030，E-mail：24280391@qq.com * 通讯作者：
彭金飞，女，硕士，主要从事药物新剂型与新技术研究，Tel：15211029689，E-mail：pengjinfei123@163.com