全 文 ：第 33卷 第 6期 生 态 科 学 33(6): 1218−1223
2014 年 11 月 Ecological Science Nov. 2014

收稿日期: 2014-06-24; 修订日期: 2014-11-17
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项“南水北调山东受水区饮用水安全保障技术研究与综合示范”课题(2012ZX07404-003); 国家科技惠
民工程“直饮水科技惠民示范工程(2013GS370202)”; “饮用水安全保障技术”泰山学者建设工程专项(ts200640025); 山东省优秀中青年科
学家科研奖励基金项目（BS2014HZ018）。
作者简介: 侯伟(1984 年—), 女, 博士, 工程师, 主要从事水域生态学研究
*通信作者: E-mail: jiaruibao1968@163.com

侯伟, 孙韶华, 陈求稳, 等. 粘土改性技术用于絮凝除藻的研究进展[J]. 生态科学, 2014, 33(6): 1218−1223.
HOU Wei, SUN Shaohua, CHEN Qiuwen, et al. Research progress of modified clay flocculating harmful algae[J]. Ecological Science,
2014, 33(6): 1218−1223.

粘土改性技术用于絮凝除藻的研究进展
侯伟 1,2, 孙韶华 1, 陈求稳 2, 贾瑞宝 1,*
1. 山东省城市供排水水质监测中心, 济南 250021
2. 中国科学院生态环境研究中心，北京 100085

【摘要】 当前, 藻类水花及其带来的藻毒素污染愈演愈烈, 治理藻害成为改善水环境的当务之急。受安全、技术及成
本的限制, 人们试图通过改性粘土实现更加高效、安全的藻害去除效果。基于已有的研究成果, 对改性粘土的除藻机
理、改性方法及絮凝效果的影响因素进行了归纳总结。目前, 改性粘土去除藻害的研究和应用大多局限于海水水体, 很
多淡水除藻的研究和实践尚未取得理想效果。今后可以考虑通过有机-无机改性结合的方法或开发新型改性剂拓展改
性粘土技术絮凝除藻的应用范围。总之, 开发相对安全、可防止蓝藻泛起、藻毒素释放及底泥营养盐二次污染等问题
的改性粘土来絮凝沉降藻类, 是未来利用改性粘土治理藻害需要解决的问题和重点研究方向。

关键词：絮凝; 无机改性; 有机改性; 电动电势; 架桥网捕
doi:10.14108/j.cnki.1008-8873.2014.06.030 中图分类号：X524 文献标识码：A 文章编号：1008-8873(2014)06-1218-06
Research progress of modified clay flocculating harmful algae
HOU Wei1,2, SUN Shaohua1, CHEN Qiuwen2, JIA Ruibao1,*
1. Urban Water Monitoring Center of Shandong Province, Jinan 250021, China
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Abstract: Algal blooms and the consequent algal toxin have become more and more serious, due to eutrophication in waterbodies.
Thus, mitigation of algal bloom hazards becomes more important to improve aquatic environment. Considering the safety,
efficiency and cost, researchers have explored removing harmful algae through modified clay. On the basis of existing research
results, this paper summarized the development and status of clay removing technology, including mechanisms of flocculation,
modified methods and influencing factors. It is seen that the technology of modified clay for harmful algae removal was limited in
marine, while few successful cases were reported in freshwater. Organic-inorganic modified or combined with other technologies
could be considered to expand the application of modified clay flocculating method. In brief, developing relatively safe modified
clay that could prevent release of algal toxins and sediment nutrients is the core issue and new research direction in future.
Key words: flocculation; inorgano-modification; organo-modification; Zeta potential; bridging and netting
1 前言
当前, 海洋赤潮或湖库藻类水华及其带来的藻
毒素污染愈演愈烈[1–3], 藻污染可引起水体溶解氧含
量下降、鱼类及其他生物大量死亡等水质恶化现象;
因此, 治理藻害成为改善水环境的当务之急。通过
6 期 侯伟, 等. 粘土改性技术用于絮凝除藻的研究进展 1219

机械除藻、遮光技术、硫酸铜灭藻、微生物除藻及
生物操纵等物理、化学和生物方法[4–7]虽然可以达到
除藻的目的, 但物理方法操作难度大、成本高, 化学
方法易造成二次污染, 生物方法则除藻见效慢 [8],
已不能安全、快速地控制大面积突发性藻害。近30
年, 粘土开始应用于藻类的絮凝去除技术。最初, 粘
土作为增重剂来提高藻细胞沉降速率, 后来研究发
现粘土本身对藻类就有一定的絮凝去除作用, 且价
廉易得、无毒、操作方便, 开始广泛用于藻类去除[9]。
1997年, Anderson [10]在《Nature》上撰文指出, 粘土
除藻将是治理藻华最有前景的方法之一。粘土除藻
的研究和试验主要集中于中、日、韩等东亚国家。
日本是最早开始利用粘土治理藻害的国家[11], 上世
纪70年代,小岛祯男就开始进行粘土矿物除藻的研
究,将粘土与硫酸铝土混合, 使除藻率由单纯硫酸铝
土的82%提高到97%。后来韩国[12]、澳大利亚[13]、
美国[14]也进行了野外实验试图利用粘土控制藻害。
常用于藻类去除的粘土矿物有膨润土、高岭土、硅
石、凹凸棒石、海泡石等[15]。
传统粘土因最低有效量大限制了其在治理藻害
中的应用, 2009年, Secher等[16]指出将粘土与一些高
分子物质聚合可有效絮凝沉降水体中藻类。对粘土
颗粒进行改性使其更加高效、安全地除藻是目前重
要的研究方向和内容。笔者在文献调研与分析的基
础上, 从改性粘土的絮凝机理、改性方法及絮凝效
果影响因素等方面对该技术在絮凝去除藻害的应用
进行综述分析, 为相关科研工作者提供借鉴。
2 改性粘土的除藻机理
粘土絮凝除藻过程主要包括絮凝-沉降-再悬浮
(图 1) [14]。粘土颗粒进入水体后与藻细胞发生碰撞形
成絮体, 絮体不断增大逐渐向水底沉降并积累; 水
体流速增大时, 絮体可能会再悬浮并发生侧向平
流。为了改善絮凝效果, 提高除藻能力, 国内外科研
工作者对改性粘土的除藻机制进行了大量研究。国际
上, 日本最早开展了改性粘土去除藻害的机理研究。
代田昭彦认为粘土絮凝赤潮藻细胞时主要以吸附为
主。国内, 俞志明最早提出粘土絮凝赤潮生物的理
论模型, 他认为改变粘土颗粒的表面性质是提高除
藻效率的主要途径。随后, Pan 等[17]、曹西华等[18]
对此又有了深入探讨, 并提出一些观点和理论。总
体来说, 关于改性粘土的除藻机理主要有以下两点:

图 1 粘土絮凝沉降藻细胞的过程[14]。(1)将粘土颗粒撒在
水体表面; (2)粘土颗粒进入水柱并与单个藻细胞发生絮凝;
(3)粘土/藻细胞絮状物沉降并在水底积累; (4)水体流速增大
引起絮体再悬浮并向侧面平流
2.1 电中和效应
粘土颗粒表面通常带负电荷, 在水中与同样带
负电荷的藻细胞产生静电排斥作用而降低碰撞效率,
从而影响絮凝效果。Yu 等[19]最早提出了改性粘土表
面正电性与藻细胞去除率呈正相关的理论。粘土颗
粒经过改性后, 其 Zeta 电位随改性剂比例增加逐渐
由负值变为正值, 并不断增大, 使粘土表面带上正
电荷。带正电荷的粘土颗粒与带负电荷的藻细胞发
生碰撞, 可降低和中和藻细胞表面的负电荷, 增强
两者间的吸附作用。在此理论基础上, 孙晓霞等[20]
向粘土中引入混合金属层状氢氧化物正电胶体
(MMH)用于去除赤潮生物, 发现去除效率与改性粘
土表面电性呈正相关, 与此理论结论一致。类似地,
壳聚糖由于分子链上分布着大量游离氨基, 一定 pH
条件下质子化使分子链带上大量正电荷[21–22], 将其
应用于絮凝铜绿微囊藻获得了很好的去除效果。总
之, 通过增加粘土颗粒表面的正电荷数对粘土进行
改性, 不但改善了粘土的絮凝能力, 同时也发挥了
改性剂的电中和效应, 更好地实现了粘土对藻细胞
的絮凝作用[23]。
2.2 架桥网捕作用
虽然粘土的电荷电性发挥着重要作用, 但仅靠
电性并不能解释所有现象。潘纲等[15]比较了 26 种粘
土矿物的电位发现, 海泡石和 Ca-蒙脱石电位高于
其他粘土矿物, 接近 0; 根据胶体稳定性理论, 这两
者应更容易凝聚藻细胞, 但实际上海泡石的凝聚性
能远优于 Ca-蒙脱石, 甚至高负电性的滑石和高岭
石也优于 Ca-蒙脱石, 表明电荷电性并不是粘土凝
聚藻细胞的唯一决定因素。粘土矿物的结构与电
性协同所构成的架桥网捕作用可能在粘土-藻絮凝
1220 生 态 科 学 33 卷

过程中起着更重要的作用。架桥网捕作用是絮体
形成纵横交错的大型网状结构, 将大量的粘土颗
粒与藻细胞聚集成大的絮团, 实现粘土对藻细胞
的絮凝沉降; 这些絮体主要由粘土桥接水中的纤
维状物质、阳离子溶质或者藻类的胞外分泌物形
成[24]。Zou 等[25]在太湖进行改性粘土原位除藻研
究 , 利用壳聚糖对粘土进行改性 , 对藻细胞的去
除率高于 90%, 指出架桥网捕作用是提高去除率最
重要的因素。增强粘土对藻细胞的架桥网捕作用可
能是今后降低粘土投加量和提高除藻效率的重要
研究方向。
3 粘土改性方法
粘土矿物在其形成过程中, 常会有同晶替代作
用、边缘或外表面的破键、伴生羟基组的水解作用
而使晶层间带有永久性负电荷[26]。粘土颗粒在水中
与同样带负电荷的藻细胞发生碰撞时产生静电排斥
作用[15], 降低了颗粒间的碰撞频率; 因此, 只有大
剂量投加才能有效絮凝沉降藻类。通过改变粘土颗
粒的表面性质制备改性粘土可大大改变其物化性质,
降低投加量且治理效果比普通粘土高几倍甚至几十
倍, 被认为是一种很有潜力的藻害治理方法。根据
目前国内外报道, 粘土的改性方法主要无机和有机
改性两种。
3.1 无机改性法
一般通过铝盐、铁盐及其聚合物对粘土进行无
机改性, 聚合氯化铝(PAC)和聚磷硫酸铁是最常用
的无机改性剂。20世纪90年代初, 俞志明等在高岭
土中引入微量PACS(聚羟基氯化铝), 对微型原甲
藻的去除率达90%以上 , 且高岭土用量由原来的
2 g·L−1降至0.1 g·L−1 , 去除效果大大提高[27–28]。在
此基础上, 孙晓霞等[20]以MMH对蒙脱土进行表面
改性, 加入0.1 mg·L−1 MMH时, 对新月菱形藻的去
除率可达99.36%, 为赤潮的治理提供了一个新的、
有效的粘土体系。Sengco等[29]向0.5 g·L−1膨润土中
引 入 5 mg·L−1 的 PAC 使 定 鞭 金 藻 (Prymnesium
parvum)的去除率由 17.5% 提高到 50%。
除引入铁盐、铝盐及其复合物外, 有些研究利
用盐酸对粘土进行改性, 在藻类去除实验中也取得
了很好的效果。Tang等[30]利用盐酸对凹凸棒石改性
发现, 经5 M盐酸改性的凹凸棒石10 min内对藻类去
除率达90%, 未经改性的仅为15%; 且对纯培养的铜
绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)去除率高达95%,
比未经改性的去除率高75%。
经过无机改性的粘土对藻害的去除率大大提高,
但在实际应用中也存在一些局限性, 如絮凝沉降速
度慢、在水处理过程中停留时间长,且有些铁盐电解
质还可能促进水华生物的繁殖、铝盐絮凝剂具有一
定毒性[31]。因此, 有必要开发新的改性方法以保障
水处理的高效和安全性。
3.2 有机改性法
近十年来, 人们开始用有机高分子化合物对粘
土进行有机改性, 以获得更加高效、安全的除藻效
果, 该方法主要利用阳离子表面活性剂和天然高分
子聚合物对粘土进行改性。前者通过增加粘土颗
粒的正电荷数来提高粘土颗粒与藻细胞的碰撞效
率; 后者则改变了粘土颗粒的结构与电性协同所
构成的架桥网捕作用来提高除藻效率。例如曹西
华等 [18]利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴
化铵(HDTMAB)对高岭土进行改性去除东海原甲藻。
结果显示, 粘土改性后24 h内对东海原甲藻去除率在
95%以上, 而未改性的粘土对藻细胞无明显去除作用
(图2)。以新型阳离子表面活性剂双烷基聚氧乙烯基
三季铵盐(DPQAC)改性后的粘土 24 h内对赤潮异弯
藻的去除率可达100%, 而相同用量未经改性的粘土
则无明显去除作用[32]。利用HTDMAB对原位沉积物
改性进行的烧杯实验中[33], 絮凝沉降500 min后, 水
中藻细胞去除率可达98.9%, 同时水体浊度也有相
应改善。
有研究对上述两种改性方法的粘土的除藻效
果进行了比较。田娟等[34]与李晔等[35]用壳聚糖和
PAC对粘土改性, 进行去除铜绿微囊藻进行的比较研

图 2 改性与未改性高岭土去除东海原甲藻效果比较[18]。
Ⅰ未改性原土, Ⅱ 有机改性后的高岭土
6 期 侯伟, 等. 粘土改性技术用于絮凝除藻的研究进展 1221

究。结果均表明, 藻类去除率相近的条件下, 壳聚糖
改性粘土的投加量要比PAC改性的低, 表明有机改性
可有效降低粘土投加量。还有研究对比了无机和有机
改性粘土絮凝法对水生生物的影响。曹西华等[18]发
现在有效去除藻害的剂量下, 有机改性的粘土对池
塘中的对虾幼体存活无明显影响(表 1)。此外, 对高
岭土分别进行无机和有机改性, 由于对藻类的去除
作用均使牡蛎存活率明显提高[36]。以上结果表明,
两种方法改性的粘土均可作为藻害防控中的有效
应急措施, 但无机改性的粘土半致死浓度较低(图
3), 安全性较差。总之, 无机和有机两种改性方法
都可显著提高粘土对藻类的去除率; 但有机改性
粘土投加量少, 安全性也更高, 是一种环境友好型
改性技术。
4 影响改性粘土除藻能力的因素
4.1 粘土类型及表面性质
由于阳离子交换能力不同, 粘土类型是影响改
性粘土除藻效果的重要因素, 如膨润土的絮凝效率
是高岭土的15—22倍。潘纲等[15]将 26 种粘土矿物分
成3类, 其中滑石、海泡石、高岭土等矿物的平衡除
藻率最高达90%, 而凹凸棒等矿物的则在50%—
80%; 作者发现粘土对藻细胞的凝聚性能与[Al2O3+
MgO]呈正相关, 可能是粘土里含有的氧化物所代表
的特定结构促进了对藻细胞的絮凝能力。粘土的表
面性质因粘土类型不同而有所差异。藻类絮凝去除
效率与粘土的比表面积、Zeta电位及其硅铝比等有
较强的线性相关性[37]: 随着粘土比表面积增大、Zeta
电位升高、硅铝比降低, 粘土对中肋骨条藻的絮凝
去除效率升高。其中, Zeta电位是决定藻类去除率的
关键因素, 这一结果在Anderson[38]、Verspagen等[39]
和Han等[40]的研究中均有发现。
4.2 粘土/藻细胞颗粒比
除粘土的比表面积、Zeta电位、硅铝比外, 粘土/
藻细胞颗粒比也是影响粘土絮凝效果的重要因素[40],
即粘土/藻细胞颗粒大小越相近, 两者碰撞效率越
高, 对藻细胞的去除效果也越好。粘土去除藻细胞
是粘土颗粒与藻细胞间“接近-碰撞-絮凝-沉降”的
过程, 其碰撞效率取决于两者间的相对运动和碰撞
频率, 而絮凝效果则取决于粘土颗粒-藻细胞间的
有效碰撞效率。粘土与藻细胞大小越接近, 粘土颗
粒-藻细胞的有效碰撞效率越高, 从而提高对藻细
胞的去除率。
4.3 水溶液 pH 值
除粘土颗粒自身性质及其与藻细胞间相互作用
外, 水溶液pH由于可影响粘土与改性剂之间的离子
交换及粘土表面Zeta电位而成为影响絮凝效果的主
要因素, 也是人们最为关注的外部因子。吴萍等[32]

表 1 日本对虾幼体的存活率[18]
东海原甲藻 赤潮异湾藻

对照组 添加有机粘土试验组 对照组 添加有机粘土试验组
实验对虾个数/个 20 20 20 20
实验对虾存活率/% 100 100 100 100


图 3 改性粘土对牡蛎幼苗的 96 h 急性毒性实验[35] C-改性
粘土浓度
发现改性高岭土对藻类的絮凝沉降速率随pH值升
高而升高, 可能是pH值升高使海水中的金属离子易
形成絮状沉淀, 并在此过程中携带其他粒子一起沉
降, 加快了絮凝速率。刘振儒和田重威[41]的研究结
果表明, 与pH值大于8的条件相比, pH值范围为4—8
时, 壳聚糖改性海泡石对铜绿微囊藻的絮凝效果较
好, 这是因为在酸性条件下, 壳聚糖表面的大量胺
基以带正电荷的胺离子形式存在, 而在中性或微碱
性条件下则具有非离子性或弱电性。
实际应用中, 影响改性粘土除藻效果的因素还
包括改性粘土的投加浓度和凝聚体形态[15]、藻细胞
1222 生 态 科 学 33 卷

生理结构[13]及胞外多糖组成[39]等。
5 展望与建议
传统粘土在水中因与同样带负电荷的藻细胞发
生碰撞时产生静电排斥作用, 降低了颗粒间的碰撞
频率, 而限制了其在治理藻害中的应用, 只有大剂
量投加才能有效絮凝沉降藻类。而改性粘土由于具
有新的物化特性, 在治理藻害时具有了一系列优点:
1)粘土矿物资源易得、成本低、使用量小且效果明
显; 2)由于具有较大的比表面积、特殊的表面电性及
强的吸附能力, 粘土颗粒表面的离子还可吸附水中
的营养盐达到净化水体的效果。但是, 利用改性粘
土治理藻害仍有局限性。这些应用和研究大多局限
于治理海水赤潮, 由于淡水水体中离子强度弱, 粘
土与藻类碰撞效率低, 很多淡水除藻的研究和实践
尚未取得理想效果, 并且该技术多用于应急处理,
未能有效防止浅水湖泊中蓝藻上浮及底泥营养盐的
二次污染等问题。因此, 提高改性粘土与藻细胞的
碰撞效率、改善絮体稳定性、并保持细胞完整性、
避免藻毒素释放是该技术在淡水水体中应用的关
键。今后可以考虑通过有机-无机改性相结合的方法
或开发新型改性剂, 拓展改性粘土技术絮凝除藻的
应用范围。总之, 开发相对安全的改性粘土去除藻
害, 既改善水质与水体景观, 又可消除藻类在水面
堆积、死亡与发臭, 是未来利用改性粘土治理藻害
需要解决的关键问题和研究方向。
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