全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　　　　　　　　 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 2003　Vo1.15　No.4
　
　
　
　
　　收稿日期:2003-04-02　　　修回日期:2003-04-22
＊通讯联系人(Corresponding author)
马 蹄 荷 化 学 成 分 研 究
张成刚1 , 2 　李伯刚1 　顾　健1　张国林1＊
(1.中国科学院成都生物研究所　成都　610041;2.中国科学院成都有机化学研究所　成都　610041)
摘　要　从马蹄荷(Exbucklandia populnea R.W.Br.)茎皮中首次分离得到 6 个化合物 , 通过波谱分析
鉴定为 β-谷甾醇(Ⅰ)、胡萝卜甙(Ⅱ)、樱桃甙(Ⅲ)、芒花甙(Ⅳ)、圣草酚(Ⅴ)和白藜芦醇(Ⅵ)。
关键词　马蹄荷;白藜芦醇;樱桃甙;芒花甙;圣草酚
　　马蹄荷属(Exbucklandia R.W.Br.)植物共 4
种 ,我国 3 种 ,即马蹄荷(E.populnea R.W.Br.)、
大果马蹄荷(E .tonk inensis(Lec.)Steenia)和长瓣马
蹄荷(E.longipetala Chang)。该属植物分布于华南
及西南各省及其南部的邻近地区 ,另 1种见于马来
西亚及印度尼西亚 。马蹄荷(E .populnea R.W.
Br.)分布于我国西藏 、云南 、贵州及广西的山地常绿
林 ,亦见于缅甸 、泰国及印度[ 1] 。马蹄荷属植物的
化学成分至今未见报道。本文从该植物茎皮的乙醇
提取物乙酸乙酯部分首次分离得到 6个化合物。通
过波谱分析确定为 β-谷甾醇(Ⅰ)、胡萝卜甙(Ⅱ)、樱
桃甙(Ⅲ)、芒花甙(Ⅳ)、圣草酚(Ⅴ)和白藜芦醇
(Ⅵ)。白藜芦醇具有抗癌[ 2] 及抑制血小板凝聚[ 3]
等重要的生理活性 , 圣草酚有抗增殖[ 4] 、断裂
DNA
[ 5]及血管舒张[ 6]等作用 ,说明该植物在肿瘤等
方面有潜在的应用价值;同时 ,芒花甙含量较高 ,可
以作为芒花甙的原料来源 。
1　仪器与材料
熔点用 XRC-1型显微熔点仪测定 ,温度计未校
正。UV 用 Cintra 20 仪测定。 IR 用 NICOLET
MX-1型仪测定 , KBr压片 。NMR用 VarianunityIon-
va-400 型核磁仪测定(1H NMR:400 MHz;13 C
NMR:100 MHz;TMS 为内标)。ESI-MS(negative
mode)用 FINNIGAN LCQDECA仪测定 。薄层层析硅
胶和柱层析硅胶(160 ～ 200目 ,200 ～ 300目)均为青
岛海洋化工厂产品。马蹄荷茎皮 1999年 8月采自
云南景东县 ,植物标本由中国科学院西双版纳热带
植物园崔景云副教授鉴定 ,标本存于成都生物研究
所标本馆 ,标本号为 GF-12。
2　提取与分离
马蹄荷茎皮 4.2 kg ,粉碎后以 95%工业乙醇室
温浸提三次(7天/次)。减压回收乙醇后得浸膏 420
g 。以 2L 水分散浸膏 ,依次用石油醚(2L ×10)、乙
酸乙酯(2L×10)、正丁醇(2L ×10)萃取 ,分别得萃
取物30 g 、40 g 、210 g 。乙酸乙酯萃取物经硅胶柱层
析 ,氯仿-甲醇(8∶1)洗脱分为三部分。第一部分经
硅胶柱层析 ,石油醚-丙酮(5∶1-2∶1)梯度洗脱 ,丙酮
重结晶得化合物 Ⅰ(15 mg);第二部分经硅胶柱层
析 ,氯仿-甲醇(20∶1-5∶1)梯度洗脱 ,得化合物 Ⅱ(20
mg);第三部分经硅胶柱层析 ,氯仿-甲醇-水(10∶1∶
0.05)洗脱 ,重结晶得化合物 Ⅲ(369 mg)、Ⅳ(512
mg)、Ⅴ(64 mg)、Ⅵ(23 mg)。
3　结构鉴定
3.1　β-谷甾醇(Ⅰ)
无色针晶(丙酮), mp.141 ～ 142 ℃。与 β-谷甾
醇已知品在 TLC 上的 Rf 值一致 ,且混合熔点不下
降 ,鉴定为 β-谷甾醇。
3.2　胡萝卜甙(Ⅱ)
白色粉末(氯仿-甲醇),mp.292 ～ 293 ℃。与胡
萝卜甙已知品在 T LC上的 Rf值一致 ,且混合熔点
不下降 ,鉴定为胡萝卜甙。
3.3　樱桃甙(Ⅲ)
白色粒晶(甲醇), mp.224 ～ 225 ℃。酸水解液
中检 出葡萄 糖。 UV λMeOHmax nm:225.1 , 281.9 ,
327.1sh;305.4 , 380sh(AlCl3 +HCl);281.1 , 327sh
(NaOAc);282.7 , 327sh(NaOAc+H3BO3);IR νKBrmax
cm-1:3406 , 2894 , 1634 , 1577 , 1521 , 1447 , 1375 ,
1297 , 1175 , 1083.ESI-MS(m/ z):433.1([ M-H]- ,
84), 271.3([ M-163]- , 100);1H NMR(C5D5N):
308
DOI :10.16333/j.1001-6880.2003.04.008
δ2.87(1H , dd , J =16.8 , 2.8 Hz , H-3a), 3.27(1H ,
dd , J =16.8 , 12.8 Hz , H-3b), 5.41(1H , dd , J =
12.8 ,2.8 Hz ,H-2),5.71(1H ,d , J =7.6 Hz ,H-1″),
6.55(1H , d , J =2.0 Hz , H-6), 6.60(1H , d , J =2.0
Hz ,H-8), 7.20(2H , d , J =8.4 Hz , H-3′, 5′), 7.49
(2H ,d , J =8.4 Hz , H-2′, 6′),12.45(1H , s , 5-OH);
13C NMR(C5D5N):δ78.1(C-2), 43.1(C-3), 197.1
(C-4), 164.3(C-5), 97.5(C-6), 166.5(C-7), 96.3
(C-8), 163.5(C-9), 104.1(C-10), 129.4(C-1′),
128.7(C-2′), 116.3(C-3′), 159.4(C-4′), 116.3(C-
5′),128.7(C-6′), 101.3(C-1″), 74.5(C-2″), 78.8
(C-3″),70.9(C-4″), 79.5(C-5″), 62.0(C-6″)。以上
数据与樱桃甙的数据一致[ 7] 。
3.4　芒花甙(Ⅳ)
淡黄色粉末(氯仿-甲醇),mp.159 ～ 161 ℃。酸
水解 液 中检 出葡 萄糖 。 UVλMeOHmax nm:283.2 ,
327.5sh;304.9 , 384.7sh (AlCl3 +HCl);283.4 ,
325sh(NaOAc);284 , 325sh(NaOAc +H3BO3);IR
νK Brmaxcm-1:3413 , 2924 ,1640 , 1578 , 1447 ,1381 , 1295 ,
1197 ,1172 ,1075 ,1023.ESI-MS(m /z):449.2([ M-
H]- , 100),287.3([ M-H]- ,82)。1H NMR(C5D5N):
δ2.90(1H , dd , J =3.2 , 17.2 Hz , H-3a), 3.28(1H ,
dd , J =17.2 , 12.8 Hz , H-3b), 5.41(1H , dd , J =
12.8 ,3.2 Hz ,H-2),5.72(1H ,d , J =7.6 Hz ,H-1″),
6.54(1H , d , J =2.0 Hz , H-6), 6.60(1H , d , J =2.0
Hz ,H-8),7.05(1H ,dd , J =8.0 , 2.4 Hz ,H-6′),7.26
(1H , d , J =7.6 , H-5′), 7.49(1H , d , J =2.0 Hz , H-
2′),12.54(1H , s , 5-OH);13C NMR(C5D5N):δ78.3
(C-2), 43.2(C-3), 197.1(C-4), 164.3(C-5), 97.5
(C-6),166.5(C-7), 96.3(C-8), 163.5(C-9), 104.2
(C-10), 130.3(C-1′), 115.2(C-2′), 147.4(C-3′),
147.9(C-4′), 116.4(C-5′), 118.6(C-6′), 101.4(C-
1″),74.6(C-2″), 78.9(C-3), 70.8(C-4″), 79.7(C-
5″), 62.0(C-6″)。以上数据与芒花甙的数据一
致[ 8] 。
3.5　圣草酚(Ⅴ)
淡黄色粉末(氯仿-甲醇), mp.263 ～ 265 ℃。
UVλMeOHmax nm:286.6 , 327sh;307.1 , 374sh(AlCl3 +
HCl);288sh , 322.5(NaOAc);289 , 325sh(NaOAc+
H3BO3);IRνKBrmax cm-13082 , 1636 , 1604 , 1535 , 1469 ,
1393 , 1355 , 1278 , 1183 , 1158 , 1079 , 977.ESI-MS
(m/ z):287.4([ M-H] - , 100), 151.3(51), 135.4
(26);1H NMR(CD3OD):δ2.7(1H , dd , J =17.2 ,
3.2 Hz , H-3a),3.07(1H ,dd , J =17.2 , 12.8 Hz , H-
3b), 5.28(1H , dd , J =12.8 , 3.2 Hz , H-2), 5.88
(1H ,d , J =2.0 Hz ,H-6), 5.90(1H , d , J =2.0 Hz ,
H-8),6.80(2H , t , J =1.6 , 0.8 Hz , H-5′, 6′), 6.92
(1H , d , J =0.8 Hz , H-2′);13 C NMR(CD3OD):
δ80.4(C-2),44.1(C-3), 197.7(C-4), 165.3(C-5),
97.0(C-6), 168.3(C-7), 96.1(C-8), 164.8(C-9),
104.5(C-10),131.7(C-1′), 114.7(C-2′), 146.2(C-
3′),146.6(C-4′),116.2(C-5′),119.2(C-6′)。化合
物 V的13C NMR[ 9] 、UV 、MS 、1H NMR数据[ 10]与圣
草酚一致。
3.6　白藜芦醇(Ⅵ)
黄色粉末(氯仿-甲醇), mp.260-261 ℃。 UV
λMeOHmax nm:214 , 302;IRνK Brmaxcm-1:3314 , 2924 , 2854 ,
1605 ,1587 , 1511 , 1444 ,1380 ,1326 ,1247 , 1152 , 964 ,
832;ESI-MS(m /z):227.4 [ M-H] - , 100), 117.4
(63);1H NMR(CD3OD):δ6.16(1H , dd , J =2.0
Hz ,H-4), 6.45(2H , d , J =2.0 Hz , H-2 , 6), 6.75
(2H , dd , J =8.4 ,2.0 Hz ,H-3′, 5′),6.79(1H ,d , J =
16.0 Hz , CH=CH), 6.95(1H ,d , J =16.0 Hz ,CH=
CH),7.33(2H , dd , J =8.4 , 2.0 Hz , H-2′, 6′);13C
NMR(CD3OD):δ141.3(C-1),105.8(C-2 ,6),159.7
(C-3 , 5), 102.7(C-4), 130.3(C-1′), 128.7(C-2′,
6′), 116.5(C-3′, 5′), 158.5(C-4′), 129.1(CH =
CH),126.9(CH=CH)。以上数据与白藜芦醇的数
据一致[ 11] 。
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(下转第 315页)
3092003　Vo1.15　No.4 张成刚等:马蹄荷化学成分研究 　　　　　　　　　
漠绢 蒿挥 发油 主 含醇 类 (34.87%), 及 酮 类
(20.31%)化合物 ,而正是由于挥发油中含有较大量
的含氧衍生物 ,使得该植物具有浓烈的香味。通过
对沙漠绢蒿挥发油化学成分的研究 ,为它的化学成
分的深入研究和资源的合理利用提供了可靠的依
据。
参考文献
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CHEMICAL CONSTITUENTS OF ESSENTIAL OIL FROM
SERIPHIDIUM SANTOLINUM(SCHRENK)POLJAK
DENG Yan-ru1 ,2 ,DING Lan1 ,LI Wei-qi2 ,WANG Han-qing 1＊
(1.Lanzhou Institute of Chemical Physics , Chinese Academy Sciences , Lanzhoug　730000 , China;
2.Xinjiang Institute of Chemistry , Chinese Academy Sciences , Urumqi　830011 , China)
Abstract　The essential oil f rom Seriphidium santolinum(Schrenk)Poljak w as analyzed by capillary GC-MS
method.52 compounds were obtained and 34 compounds of them were identified.There content w as 73.29%of
the identified compounds.The relative percentages of the consti tuents w ere determined by GC-method.The main
chemical components of the oil were 3 , 7-dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol ,3 ,7 ,11-trimethyl-1 ,6 ,10-dodecat rien-3-ol ,
5 ,5-dimethyl-1-ethyl-1 , 3-cyclopentadiene ,decahydro-1 ,1 , 7-t rimethy l-4-methylene-[ lar-(1a.α, 4a.α,7.β , 7a.β ,
7b.α)]-1H-cycloprop[ e] azulen-7-ol , campho r , etc..
Key words　Seriphidium santolinum(Schrenk)Poljak;essential oil;GC-MS
(上接第 309页)
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stilbenes from Juniperus macropoda.Phytochemistry ,
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CHEMICAL STUDYON EXBUCKLANDIA POPULNEA
ZHANG Cheng-gang 1 , 2 , LI Bo-gang 1 ,GU Jian1 ,ZHANG Guo-lin1
(1.Chengdu Institute of Biology , the Chinese Academy of Sciences , Chengdu　610041 , China;
2.Chengdu Institute of Organic Chemistry , the Chinese Academy of Sciences , Chengdu　610041 , China)
Abstract　From the stem bark of Exbuck landia populnea R.W.Br., six compounds were fi rst ly isolated.On
the basis of spect ral evidence they w ere identified to be β-sitosterol , daucosterol ,prunin ,miscanthoside , eriodictyol
and resverat rol.
Key words　Exbuck landia populnea R.W.Br.;resverat rol;prunin;miscanthoside;eriodictyol
3152003　Vo1.15　No.4 邓雁如等:沙漠绢蒿挥发油化学成分分析