全 文 ：离子选择性电极浓度直读法快速测定火棘果中的铜含量
高向阳 , 张晓歌 , 丁 璞　(河南农业大学食品科学技术学院 ,河南郑州 450002)
摘要　以微波压力消解样品 ,用离子选择性电极浓度直读法快速测定火棘果中的铜含量。实验对铜离子测定的最佳 pH范围 , 掩蔽剂 、
缓冲剂和离子强度调节剂的用量 ,方法回收率 、精密度、检出限及干扰因素进行了系统探讨 ,并对实际样品进行了测定。结果:方法的线
性范围为 0.1～ 500 mg/L ,检出限为 0.001 2mg/L ,回收率为 89.8%～ 97.7%, RSD 为 4.0%。结论:该法快速、简便 、成本低廉 ,用于火棘果
中铜的测定 ,结果令人满意。
关键词　离子选择性电极;浓度直读法;铜;火棘果;微波消解
中图分类号　Q657.15　　文献标识码　A　　文章编号　0517-6611(2006)19-4824-02
Determination of Copper in Pyracantha fortuneaua Fruit with the Direct-reading Concentration after Microwave Digesting Sample
GAO Xiang-yang et al　(College of Food Science , Henan Agricultural University, Zhengzhou , Henan 450002)
Abstract　 The kind of visualized , simple, accurate and fast measurement method for the content of copper in Pyracantha fortuneaua fruit was provided
for the further development of Pyracantha fortuneaua.The content of copper in Pyracantha fortuneaua fruit was measured with the copper-selective elec-
trode-direct reading method.The experiment in the TISAB , the best application of the scope of pH and the recovery , the precision and the detection limi-
tation of this method was carried out.The results showed the line scopewas 0.1～ 500 mg/L , the detection limitation was 0.001 2 mg/L, the recoverywas
89.8%～ 97.7% and RSD was 4.0%.This method was fast and simple for themeasurement of the copper in Pyracantha fortuneaua fruit.The cost was
low and the result was satisfication.
Key words　 Ion selective electrode;Direct-reading method;Copper;Pyracantha fortuneaua fruit;Microwave digestion
　　火棘(Pyracantha fortuneaua),又名赤阳子 、救军粮 、红果
等 ,属蔷薇科火棘属常绿灌木野生果树 ,主要分布于亚洲东
部至欧洲南部。在我国西南 、华南 、华中及西北等地区分布
甚广 ,储量极丰富[ 1] 。其果实可食用 ,酸甜适口 、微涩 、香气
浓郁并含有丰富的营养物质[ 2] 。其果实 、叶和根可药用 ,具
有健脾消积 ,活血止血等功效。据报道 ,火棘果实总提物具
有清除氧自由基 ,降血脂 ,增强免疫力 ,增强体力和促进消化
等功能性作用[ 3] 。所以 ,有人对火棘果实营养成分及微量元
素进行了研究[ 4] 。目前 ,用二乙基二硫代氨基甲酸钠法测定
食品中的铜 ,操作繁锁 、费时;用原子吸收分光光度法测定 ,
仪器昂贵 ,不利于推广应用。
离子选择性电极浓度直读法具有选择性好 、共存离子干
扰少 、测定快速简便 、分析成本低廉等突出优点 ,已用来测定
食品中的某些组分[ 5-7] ,但微波密闭消解样品 ,浓度直读法
快速测定食品中的微量铜尚未见报道 。笔者用自制消解装
置在家用微波炉中快速消解样品 ,用铜离子选择电极浓度直
读法直接读取测定数据 ,快速测定了火棘果中的铜含量 ,分
析结果令人满意 ,为火棘果中铜含量的测定提供了一种简
便 、快速 、直观的新型分析方法 ,并为火棘果功能性产品的进
一步研究和开发提供了理论依据 。
1　材料与方法
1.1　材料与主要仪器　火棘果样品取自河南农业大学生活
园区;306型铜离子选择性电极(江苏江分电分析仪器有限公
司);217型双液接饱和甘汞电极;231型 pH玻璃电极(上海宇
权仪器有限公司);PXSJ-216型离子分析仪(上海精密科学仪
器有限公司);T-818-B-6型温度传感器;SYZ-B型石英亚沸高
纯水蒸馏器(江苏省宜兴市勤华石英玻璃仪器厂);微波炉;
FA2104A型电子天平及容量瓶 、烧杯等玻璃仪器。
基金项目　河南省科技攻关项目(0624430003)资助。
作者简介　高向阳(1949-),男 ,河南唐河人 ,硕士生导师 ,教授 ,从事仪
器分析 、食品分析方面的教学和研究工作。
收稿日期　2006-07-08
1.2　主要试剂
(1)铜离子标准储备溶液。准确称取 Cu(NO3)2·3H2O
0.3802g ,用去离子水定容到 100.00 ml 容量瓶中 ,混匀即得
到1.0000 g/L的铜离子标准储备溶液 。
(2)总离子强度调节缓冲剂 。pH缓冲剂:预先配制 pH
值 4.0的NaAc-HAc缓冲溶液。掩蔽剂(0.1mol/L NaF):准确
称取NaF 0.4199 g于干燥烧杯中 ,加入去离子水溶解 ,然后
转移至 100ml容量瓶中 ,用去离子水定容至 100ml 。离子强
度调节剂(1mol/L KNO3):准确称取KNO310.1107g于干燥烧
杯中 ,加入去离子水溶解 ,然后转移到 100 ml容量瓶中 ,用去
离子水定容至 100ml。
(3)0.1000和 10.00mg/L的铜离子标准校准液。准确吸
取 0.50ml 1.0000g/L的铜离子标准储备溶液于烧杯中 ,依次
加入 4.00 mlNaF掩蔽剂 、5.00 ml KNO3 离子强度调节剂 ,用
NaOH溶液调 pH值为 4.0后转移到 50ml的容量瓶中 ,加3.00
ml pH值 4.0的NaAc-HAc缓冲液 ,用去离子水定容 ,摇匀后
备用 ,此为 10.00 mg/L的铜离子标准校准液。同法配制
0.1000mg/L的铜离子标准校准液。
所用试剂 ,除特别说明外 ,均为分析纯。
1.3　实验方法
1.3.1　样品的处理与消解。将火棘果依次用自来水 、去离
子水清洗后 ,置于 40 ℃烘箱中烘干。取出用研钵研碎 、过筛
后放入磨口瓶中备用。准确称取 1 g样品(称准至 0.000 1g)
置于 100ml的容量瓶中 ,加入 5ml硝酸和高氯酸(3+1)混合
液 ,用聚四氟乙烯薄膜封口后 ,先选用微波炉 40%功率档 ,每
次定时 1min ,消解 10min左右取出 ,稍冷后补加混酸 2ml ,用
60%功率档继续消解到溶液呈无色透明状时取出 ,将消解液
移至干燥烧杯中 ,调 pH值 4.0后 ,转入 50 ml容量瓶 ,依次加
入 4.00mlNaF 、5.00ml KNO3 、3.00ml pH值 4.0的NaAc-HAc
缓冲液 ,冷至室温后定容为 50ml 。同时进行平行测定和空白
消解 。
按说明书用 0.1000 、10.00mg/L铜校准液和空白校准液
对仪器进行校准 ,存储斜率和空白值。
安徽农业科学 , Journal of Anhui Agri.Sci.2006, 34(19):4824-4825, 4827　　　　　　　　　　　　　　　　责任编辑　孙红忠　责任校对　孙红忠
1.3.2　试液的测定。将铜电极洗至空白电位后对上述处理
好的样液进行测定 ,选用浓度直读档直接读出铜的浓度 ρ
(mg/L),按下式计算每 100g样品(湿基)中的铜含量 。
X(mg/100 g)=50.00×100×ρ
100×m
式中 , ρ为仪器直接读出的铜的浓度(mg/L),m 为称量样品
的质量(g)。
2　结果与分析
2.1　测定结果与精密度　按照实验方法 ,对火棘果样品溶
液进行 6次平行测定。结果分别为 0.186、0.184、0.176、
0.172、0.173、0.189mg/L ,平均值为 0.180 mg/L ,相对标准偏
差 RSD为 4.0%。
2.2　酸度的影响　以浓度为 1mg/L的铜标准溶液来确定最
适 pH范围。在 pH 值分别为 2.5、3.0 、3.5、4.0 、4.5、5.0 、5.5、
6.0、6.5、7.0、8.0时的铜离子浓度的测定结果见图 1。由图 1
可知 ,酸度较大时 ,H+可能参与了铜离子的电极膜交换 ,使测
定值偏高;溶液呈碱性时 ,由于Cu2+与OH-生成羟合离子 ,使
测定值偏低。在 pH值为 3.5 ～ 5.5时 ,测定结果比较理想 ,与
电极说明书上报道的电极使用范围 pH值 3～ 5相吻合 ,该实验
选择在 pH值 4.0的NaAc-HAc缓冲溶液中进行测定。
图 1　pH值对测定时铜离子浓度的影响
2.3　干扰实验　采用固定干扰法[ 8] ,研究了常见的 Pb2+ 、
Fe3+ 、Al3+的干扰情况 。固定干扰离子浓度 ,改变主离子浓
度 ,测定其平衡电位值的变化 ,从而求出选择性系数。结果
表明 , Fe3+ 、Al3+对镉的测定有明显干扰 , Pb2+的干扰较小 。
实验选用NaF为掩蔽剂消除主要干扰元素对测定的干扰 ,
当掩蔽剂用量为 3.0 ～ 5.0ml时 ,结果令人满意 。该实验选
择掩蔽剂用量为 4ml。
2.4　缓冲剂用量的选择　当NaAc-HAc缓冲剂用量为 1 、2 、
3 、4 、5 ml时 ,1mg/L的铜离子标液测定结果见图 2。
由图 2可以看出 ,当缓冲剂用量为 2.0 ～ 4.0ml时 ,测
得的铜离子浓度最接近真实值 。该实验选择NaAc-HAc缓
冲剂用量为 3ml。
2.5　离子强度调节剂用量的选择　以浓度为 1 mg/L的铜
标液来确定离子强度调节剂 KNO3 的用量。当离子强度调
节剂用量为 0 、1 、3 、5 、7、9 ml 时铜离子浓度变化见图 3。由
图 3可以看出 ,当KNO3 用量为 3.0 ～ 7.0ml时 ,测得的铜离
子浓度最接近真实值。该实验选择离子强度调节剂用量为
5 ml 。
2.6　检测下限　与样品相同的条件下对空白样进行了 11
次平行测定 ,由空白溶液 3 倍标准偏差求出该方法的检出
限为 0.0012 mg/L。
图 2　缓冲剂用量对测定铜离子浓度的影响
图 3　离子强度调节剂用量对测定铜离子浓度的影响
2.7　线性范围　分别配制 0.001、0.01、0.1、0.5、1、5 、10、
50 、100、500 、1 000 、2000mg/L浓度的铜标准溶液 ,通过浓度直
读法测出实际浓度并记录对应的电池电动势 E ,以 E-lgC作
图 ,由图 4可知 ,铜测定的线性范围为 0.1～ 500mg/L。
图4　lgC与E 之间的关系
2.8　加标回收率　用 0.50 ml 100mg/L的铜标准溶液按实
验方法进行了加标回收率实验 ,结果如表 1所示。加标回
收率在 89.8%～ 97.7%。
　　表 1 加标回收率实验
测定次数 本底值∥mg/ L 加标量∥ml 总量∥ml 回收率∥%
1 0.186 0.05 1.154 96.8
2 0.184 0.05 1.161 97.7
3 0.176 0.05 1.138 96.2
4 0.172 0.05 1.124 95.2
5 0.173 0.05 1.071 89.8
6 0.189 0.05 1.160 97.1
3　结论
用离子选择性电极浓度直读法与微波技术结合 ,快速
(下转第 4827页)
482534卷 19期　　　　　　　　　　　高向阳等　离子选择性电极浓度直读法快速测定火棘果中的铜含量
　　表 3 参考数列与比较数列的差值
品系 Δ1 Δ2 Δ3 Δ4 Δ5 Δ6 Δ7 Δ8
V1 0.7425 0.2098 0.8610 0.530 9 0.020 3 1.3054 0.3145 0.9216
V2 1.2669 0.2955 0.7422 0.630 6 1.509 2 1.0011 0.9183 0.1889
V3 1.5943 2.3619 3.0031 0.499 2 0.869 0 1.8936 0.9766 1.3751
V4 1.9951 1.1603 0.0719 1.754 9 1.636 8 1.6861 0.0062 1.3301
V5 0.4728 3.1549 3.0857 0.210 2 0.410 2 1.9099 2.0296 2.2999
V6 1.4044 0.4465 0.3171 0.372 2 0.014 7 1.8143 0.8653 0.7355
V7 2.1914 0.7045 0.4926 0.969 0 1.136 3 0.9653 0.2857 0.2147
V8 0.9915 0.3439 0.1028 1.138 4 0.869 8 0.7617 0.9415 1.1779
V9 1.4832 0.1742 0.7420 0.342 2 0.817 0 1.2894 0.5693 1.3056
1.3.4　计算灰色关联系数 。
ξi(k)=
min
i
min
k
X0(k)-Xi(k) +ρmaxi maxk X0(k)-X i(k)
X0(k)-Xi(k) +ρmaxi maxk X0(k)-X i(k)
其中min
i
min
k
X0(k)-Xi(k) 为最小绝对差值 ,maxi maxk X 0(k)-
Xi(k) 为最大绝对差值 , ρ为灰色分辨系数 ,取值 0～ 1 ,本文
取ρ=0.5。
ξi(k)=0.0062+0.5×3.1549■i(k)+0.5×3.154 9
将X o与 X i各对应点的绝对值差代入上述公式即可求得灰
色关联系数(表 4)。
　　表 4 参考数列与比较数列的灰色关联系数
品系 X 1 X 2 X3 X4 X5 X6 X7 X 8
V1 0.6826 0.8861 0.6494 0.751 1 0.991 2 0.5493 0.8370 0.6337
V2 0.5568 0.8455 0.6827 0.715 3 0.513 1 0.6142 0.6345 0.8966
V3 0.4993 0.4020 0.3457 0.762 5 0.647 3 0.4559 0.6201 0.5364
V4 0.4433 0.5784 0.9602 0.475 2 0.492 7 0.4853 1.0000 0.5447
V5 0.7724 0.3346 0.3396 0.885 9 0.796 7 0.4541 0.4390 0.4084
V6 0.5311 0.7825 0.8359 0.812 3 0.994 7 0.4669 0.6483 0.6847
V7 0.4202 0.6940 0.7650 0.621 9 0.583 6 0.6228 0.8500 0.8837
V8 0.6165 0.8242 0.9425 0.583 1 0.647 1 0.6770 0.6287 0.5748
V9 0.5174 0.9041 0.6828 0.825 0 0.661 4 0.5524 0.7377 0.5493
1.3.5　求出各组合灰色关联度并排出关联序。将表 4中已
求得关联系数代入公式:
ri=1n ΢ξi(k)
分别求出各因素与产量因素的关联度 ,并按大小顺序排出关
联序(表 5)。
　　表 5 参考数列与比较数列的灰色关联度及关联序
X1 X2 X 3 X4 X5 X6 X7 X8
ri 0.5600 0.6946 0.6873 0.7147 0.703 1 0.542 0.710 6 0.6347
关联序 7 4 5 1 3 8 2 6
2　结果与分析
2.1　影响小麦产量性状的灰色关联度分析(表 5)　关联序
为 X4>X7 >X5 >X 2>X3>X8 >X1 >X6。结果表明 ,X 4 、X7 、
X 6与强筋小麦产量的关联作用较大 ,是制约强筋小麦产量的
主要因素 ,由此说明 ,强筋小麦杂交后代丰产性的选择应侧
重于穗粒数的提高 、花前时期和千粒重的增加 ,其亲本选配
应侧重于较多的单株穗数和单位面积穗数的中熟品种 ,同时
注意亲本的配合力 。
2.2　产量目的的灰色关联度分析　在保证足够从出苗至开
花的生育天数和较高单株分蘖成穗数的基础上 ,可以通过选
育穗粒数多 、千粒重高的品系来实现强筋小麦的高产。
3　讨论
(1)灰色系统理论已在主要农作物的栽培和育种研究中
广泛应用。笔者通过对强筋小麦各性状对产量的灰色关联
度分析 ,清晰地揭示了它们的相关性 ,大大增加了强筋小麦
高产育种工作的预见性。
(2)在常规育种中 ,杂交组合后代分离材料的筛选是育
种工作中的重要环节 ,传统的方法只能是对后代材料在田间
的综合表现进行定性描述 ,而定量分析不足。如果用传统方
法对各性状作定量评估 ,需要以大量样本和典型概率分布规
律为前提 ,往往因工作量过大而难以实现 ,灰色关联度分析
法可以较好地解决这一问题。
(3)强筋小麦的生物学性状还有很多 ,有关其他性状诸
如抗病性 、品质性状等尚待进一步研究。
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测定火棘果中的微量铜 ,不需作图和进行较繁杂的计算 ,仪
器标定后即可快速测定样品 ,方法快捷简便 ,操作简单直
观 ,选择性好 ,准确度高 ,实用性强 ,所用仪器便宜易购 ,分
析成本低廉 ,设备小巧便携 ,适于现场测定 ,利于普及推广 。
工作效率大大提高 ,为火棘果中微量铜元素的测定提供了
一种理想的测定方法 ,并为火棘果资源的进一步加工利用
提供了理论依据。
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