全 文 ：305※分析检测 食品科学 2007, Vol. 28, No. 03
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收稿日期：2006-01-17
基金项目：河南农业大学重点学科建设基金资助项目(10466-X-082301)
作者简介：高向阳(1949-)，男，教授，主要从事仪器分析、食品分析方面的研究。
离子选择性电极浓度直读法快速测定
火棘果中的微量钙
高向阳，朱 玲，孙灵霞
(河南农业大学食品科学技术学院，河南 郑州 450002)
摘 要：目的：为火棘果中钙含量的测定提供一种准确、快速、简便、直观的测定方法,并为火棘果功能性成分
的开发提供科学依据。方法：用干法灰化处理样品，用钙离子选择性电极浓度直读法快速测定了火棘果中的钙，
实验对离子强度调节剂和掩蔽剂的用量，缓冲剂的用量以及最佳适用pH范围、方法回收率、精密度、检出限及
线性范围作了探讨。结果：实验结果表明：方法的线性范围为0.731～4017mg/L，检出限为1.21×10－2mg/L，回
收率为92.36%～108.50%，方法的RSD%为1.6%(n=6)。结论：该法用于火棘果中钙的测定快速、简便、成本低
廉，结果令人满意。
关键词：离子选择性电极；浓度直读；钙；火棘果
Determination of Micro-calcium in Pyracantha fortuneana Fr it
by Direct-reading Method of Ca Ion Selective Electrode
GAO Xiang-yang，ZHU Ling，SUN Ling-xia
(College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)
Abstract ：Purposes: To provide a kind of accurate, fast, simple, and direct reading method for calcium content in Pyracantha
fortuneana fruit, for its functional compositions in scientific study. Methods: To measure the calcium content in Pyracantha
fortuneana fruit by calcium-selective electrode—dir reading concentration method. The experiment s udied the TISAB(t tal
ionic strength adjustment buffer), the optimal scope of pH and the recovery, precision, and detection limit of this method. Results:
The linear range is 0.731～4017mg/L, the detection limit 1.21×10－2mg/L, the recovery is 92.36%～108.50%, and the RSD%
is 1.6%(n=6). Conclusions: This method is fast and simple for the determination of the calcium in Pyracantha fortuneana fruit.
The cost is low and the result is satisfatory.
Key words：ion-selective electrode；direct-reading method；calcium；Pyracantha fortuneanaruit
中图分类号：TS201.26 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2007)03-0305-04
2007, Vol. 28, No. 03 食品科学 ※分析检测306
120
100
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40
20
0
0 2 4 6 8 10 1214
钙
的
浓
度
(
m
g
/
L
)
pH值
图1 pH值对钙测定的影响
Fig.1 pH value to effects of calcium assay
火棘果钙是人体必需元素，缺钙会影响骨骼的发
育和结构，表现为婴幼儿的佝偻病和成年人的骨质软
化症及骨质疏松症[1]。测定食品中钙的国家标准方法有
原子吸收法和配位滴定法[2]，原子吸收法所用仪器较
大、价格昂贵，不适于现场检测。配位滴定法操作较
繁琐，且不适用于微量钙的测定。火棘(Pyracanth
spp)，又名红子、救军粮，属蔷薇科火棘属常绿灌木
野生果树[3]。火棘果实酸甜适口、徽涩、香气浓郁，
含有丰富的营养物质，其中含有l6种氨基酸、5种脂
肪酸、18种无机盐及微量元素、8种维生素和糖等营
养成分[4-5]。离子选择性电极浓度直读法快速测定样品
中的钙，具有选择性好、共存离子干扰少、方法简
便、直观，所用仪器小巧便携、便宜易购、分析成
本低廉、适于现场测定，利于普及推广的显著特点[6]，
但离子选择性电极浓度直读法快速测定火棘果中的微量
钙目前尚未见文献报道。本文用干法灰化处理样品，
用选择性电极浓度直读法快速测定了火棘果中的钙，
从仪器上直接读取测定值，无需作图和进行复杂计
算，省时省力，工作效率得以充分提高，为火棘果中
钙含量的测定提供了一种简便、快速、直观的新型分
析方法，分析结果令人满意，为火棘果功能性产品的
开发提供了理论依据。
1 材料与方法
1.1材料与仪器
火棘果样品采自河南农业大学花圃，9成熟；PCa-
1型钙离子选择性电极 上海精密科学仪器有限公司；
212型饱和甘汞电极、231pH型玻璃电极 上海恒誉水
分析仪器厂；PXSJ-216型离子分析仪；SYZ-B型石英亚
沸高纯水蒸馏器 江苏省宜兴市勤华石英玻璃仪器厂；
电热干燥箱；马弗炉；电子天平等。
1.2试剂
氢氧化钾、氯化钾 天津科密欧化学试剂开发中
心；三乙醇胺 天津市北辰方正试剂厂；盐酸 开封开
化有限公司试剂厂。以上试剂均为分析纯；所用水为二
次重蒸去离子水。
1.3方法
1.3.1主要试剂的配制
钙离子标准储备液：准确称取无水碳酸钙5.0038g
(AR级，105℃干燥至恒重)于小烧杯中，加10ml去离
子水并滴加6mol/L盐酸至完全溶解后,定容到100ml容量
瓶中，此为含钙2.000×104mg/L的储备液。再逐级稀
释为1000mg/L的钙标准溶液，备用。
40.00、4000.00mg/L钙离子校准液：吸取10.00ml
2.000×104mg/L的钙离子标准溶液于小烧杯中，用离子
计调pH8.0后移入50ml的容量瓶中，再加入5.00ml
0.15mol/L的三乙醇胺、4.00ml 4mol/L KCl后定容，此
为4000.00mg/L的钙离子校准液，同法配制40.00mg/L的
钙离子校准液和空白校准液。
0.15mol/L 三乙醇胺溶液：取98%的三乙醇胺2.00ml
于烧杯中用盐酸调节pH至8.0后，定容于100ml的容量
瓶中即得0.15mol/L 的三乙醇胺溶液。
1.3.2样品的消化
取鲜果样品用自来水冲洗干净，再用去离子水洗三
次，于洁净无尘处自然晾干，称取50g左右在105℃电
热干燥箱中干燥至恒重，称取10g(称准至0.0001g)干物
质在电炉上炭化至无烟，移入马弗炉中灰化至呈白色恒
重为止。加入一定量的1:3的盐酸使灰分充分溶解，加
热使多余盐酸挥发，定容于50ml容量瓶中，混匀备用。
1.3.3电极斜率校准
分别用40.00、4000.00mg/L校准液和空白校准液对
离子分析仪和电极进行校准，存储电极斜率和空白值。
经过校准后电极的斜率为28.921，空白校准液的空白值
为1.214mg/L。
1.3.4样液的测定
从50ml容量瓶中移取5.00ml样液并调节pH8.0后移
入25ml容量瓶中，分别加入3.00ml三乙醇胺，3.00ml氯
化钾，定容后置于小烧杯中，用钙电极测量，同时测
定样品空白。选用浓度直读模式直接读出钙的浓度C
(mg/L)，并按以下公式计算每克样品中的钙含量。
X干基(mg/g)=C×25.00×10－3×50.00/(5.00×m)
式中，C为钙的浓度(mg/L)；m为样品的质量(g)。
2 结果与分析
2.1实验条件的选择
2.1.1pH值范围的确定
用100mg/L钙标准溶液进行实验，结果表明：溶
液的pH在7～9时测定误差较小且基本恒定(如图1)，本
307※分析检测 食品科学 2007, Vol. 28, No. 03
实验选择在pH8.0的条件下测定。
2.1.2离子强度调节剂用量的选择
配制KCl离子强度调节剂系列溶液：分别取5.00ml
1000mg/L的钙标准溶液于烧杯中，调节pH 8.0后分别移
入7个50ml容量瓶中，各加入0.15mol/L三乙醇胺6ml，
然后依次加入4mol/L KCl 0.00、2. 0、4. 0、6.00、
8.00、10.00、12.00ml，定容后即得离子强度调节剂不
同用量的100mg/L钙标准溶液。在相同的条件下测定，
结果如图2。当用量为6～12ml时钙的测定结果较为稳
定且误差较小，为节约试剂，KCl溶液采用6ml。
取已消化并定容于50ml容量瓶中的样液5.00ml置于
烧杯中调节pH值到8.0左右转移到25ml容量瓶中分别加
入3ml三乙醇胺和3ml KCl，定容、混匀后测定，6次
平行测定的结果如表1。火棘果样品中钙含量平均为
7.02mg/g，测定的标准偏差为0.11，RSD%为1.6%。
2.5回收率
取已消化并定容于50ml容量瓶中的样液5.00ml置
于烧杯中分别加入0.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml
的4000.00mg/L钙标准溶液，调节pH8.0后转移到25ml
容量瓶中分别加入3.00ml三乙醇胺和3.00ml KCl，定容、
测定，结果如表2所示，该方法的回收率在92.36%～
108.50%之间。
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钙
的
浓
度
(
m
g
/
L
)
KCl溶液的用量(ml)
图2 离子强度调节剂对钙测定的影响
Fig.2 Ion strength regulators on effects of calcium assay
2.1.3掩蔽剂和缓冲剂用量的选择
三乙醇胺与盐酸形成缓冲溶液，具有稳定溶液的
pH值和掩蔽Fe3+、Al3+等离子的作用[7]。分别取5.00ml
1000mg/L的钙标准溶液于烧杯中，调节pH8.0后分别移
入7个50ml容量瓶中，各加入4mol/L KCl 6.00ml，然
后依次加入0.15mol/L三乙醇胺0.00、1.00、3.00、5.00、
7.00、9.00、11.00ml，定容后即得三乙醇胺不同用量的
100mg/L钙标准溶液。在相同的条件下测定，结果表明
三乙醇胺用量5.00～7.00ml时,测定结果较为稳定且误差较
小，本文选用6.00ml三乙醇胺。
2.2检测限
与样品相同的条件下对空白溶液进行11次平行测
定，由空白溶液3倍标准偏差得出本方法的检出限为
0.0121mg/L。
2.3线性范围
分别配制0.10、 .40、4.00、40.00、4 0.00、2 0.00、
4000.00、5000.00mg/L浓度的钙系列标准溶液，用浓度
直读法测出实际浓度C，并作E～lgC图，由图3测定
的线性范围为0.731～4017mg/L。
2.4测定结果和精密度
实验号 1 2 3 4 5 6 平均值 标准偏差 相对标准偏差(%)
样品钙含量(mg/g) 7.00 7.08 6.92 7.19 6.89 7.07 7.02 0.11 1.6
表1 钙含量和精密度
Table 1 Experiment of calcium content and precision
实验号 1 2 3 4
本底值(mg/L) 281.1 281.1 281.1 281.1
加标量(ml) 2 4 6 8
总量(mg/L) 367.9 428.9 513.1 610.2
加标回收率(%) 108.5 92.36 96.67 102.8
表2 回收率实验
Table 2 Experiment of recovery
3 结 论
钙离子选择性电极浓度直读法测定火棘果中的钙含
量，用干法消化样品，在所实验的条件下，测定的线
性范围为0.731～4017mg/L，检出限为1.21×10－2mg/L，
回收率92.36%～108.50%，RSD%为1.6%。该法所用仪
器小巧便携，重量仅有1kg左右，且具有断电保护和记
忆功能，校准一次可以正常连续使用4周左右，能储
存、打印50套实验数据，数分钟即可完成一个试样的
测定，用于火棘果中钙的快速测定，结果令人满意，
为火棘果中钙的进一步开发利用提供了一种经济简便、
现场快速测定的理想方法。
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-40
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电
极
电
位
E
(
m
V
)
lgC
图3 浓度的对数与电位之间的关系
Fig.3 Relationship between logarithms of Calcium
concentration and electric potential
y=26.233x－84.01
R2=0.996
2007, Vol. 28, No. 03 食品科学 ※分析检测308
火焰原子吸收分光光度法快速测定饮料中的铜
王 晖，郝莉花，王龙霞
(河南省产品质量监督检验院，河南 郑州 　450004)
摘 要：本法采用火焰原子吸收法测定饮料中的铜含量，并在此基础上用硝酸稀释法处理样品，经过比较，发
现该法样品前处理简便、快捷，克服了消化法繁琐、耗时以及直接进样法的易堵塞燃烧头、基线漂移等缺点，测
定结果准确。该方法样品加标回收率为92%～103%，相对标准偏差为0.58%，检出限为0.015mg/L。
关键词：火焰原子吸收分光光度法；稀释法；饮料；铜
Fast Determination of Copper in Beverage by Flame Atomic Absorption Spectrometry
WANG Hui， AO Li-hua，WANG Long-xia
(Henan Insititute of Products Quality Supervision and Inspection, Zhengzhou 450004, China)
Abstract ：The copper concentration in beverage has been determined by the method of flame atomic absorption spectrometry
and the pre-treatment of sample has been performed by the dilution method in this study. This method has produced not only
satisfactory results, but also many advantages including easy pre-treatment of sample, convenience and base line drift. It has a
good sample recovery rate of 93.0%～109%. I s relative standard deviation is from 0.808% to 2.62%, and the detection limit is
0.08%.
Key words：flame atomic absorption spectrometry；dilution method；beverage；copper
中图分类号：TS201.26 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2007)03-0308-03
收稿日期：2006-03-29
作者简介：王晖(1969-)，女，工程师，硕士，主要从事食品质量安全与检验研究。
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铜是人体血液、脑及肝脏组织中的铜蛋白组成部
分，是人体必需的微量元素，但摄入过量会对肝脏造
成损害，因此铜的检验是食品卫生部门的一项常规检测
内容，国标GB/T5009.13－200规定食品中铜元素的测
定要采用火焰原子吸收分光光度法。该法前处理要求对
固体样品采用干法消化以去除有机物，对液态样品采用
直接进样法，如其所含的固形物较多，则采用先浓缩后
消化(湿法消化)的进样方法[1]。目前，我国国家标准所
指的饮料是指不含酒精的各种软饮料，包括含乳饮料、
植物蛋白饮料、果汁及果汁饮料、蔬菜汁及蔬菜汁饮
料、茶饮料，运动饮料，碳酸饮料，固体饮料、瓶
装饮用水及其它饮料等十大类[2]，除瓶装饮用水外其它
饮料的主要成份都是碳水化合物和蛋白质，因此大多数
饮料在直接进样后，仪器的燃烧头容易积碳，发生堵
塞，使测定基线漂移，准确性降低，影响测定[ 3 ]。而
消化法又存在着耗时长、易污染环境等缺点。因此快
速、准确的测定铜元素在实验室检验中是非常重要的。
通过多次实验比较，发现用稀硝酸将样品稀释到一
定的体积，无需消化直接进样测定饮料中的铜元素，要
比国标中所规定的前处理方法更快速、准确。这不但
克服了消化法繁琐耗时以及直接进样法易堵塞燃烧头、
基线漂移等现象，而且得到令人满意的检出限、精密