全 文 ：V o l
.
1 2
1 1 9 9 年1 2 月
高 等 学 校 化 学 学 报
CH EMI CI A
_
JOU R N L AOF CH I工可 ES EU V N I ER S IT IS E
No
.
1 2
1 1 6 3~1 1 6 6
雪 兔 `子 的 化 学 成 分
郑尚珍 余建华 沈序维
(西北师范大学化学系 , 兰州 , 7 3 0 0 0 0 )
摘要 从 雪兔 子全草中分得 1 6 种化合物 , 用光讲分析 和理化性质鉴定 出 14 种化合 物 , 其 中麦 角
凿烷一 3尸, 24 一二醉 ( 4) 和 2 一挂基拉 帕酚 B (8 )是 2 种新化合物 .
关键词 凤毛菊属 麦角 街烷一 3夕, 2 4 一二醉 2 一挂基拉帕酚 B
雪兔子 ( S au s u er a G O s s y P IP h~ D
.
oD n) 为菊科 ( C om Pos iet )凤毛菊属 ( S au s su er a) 植物 , 藏
名为麦多刚拉 . 产于青藏高原 , 药用其全草 , 对治疗妇科病 、 凤湿性关节炎 、 腰膝软弱和阳萎
等症非常有效川 , 但其化学成分迄今未见报道 . 本文报道从该植物中分离和鉴定出的 14 种化
合物 , 并详细报道 2 种新化合物 4 和 8 的结构 (图 1) 研究 .
8 : R I ~ O H
,
R
:
~ H
, R a 一 〔) C H 3 ; 8 。 : R ,一 1{ , R Z = ( ) H , R 3一 ( ) H ; 8 、 : R l 一 R : = H , R 3 ~ 《) C H 3 ;
图 1 4 和 8 的分子结构
1 化合物 4 的结构分析
白色片状结晶 , m . p . 13 8 ~ 1 3 9 , 5℃ . 元素分析 ( % ) 实验值 : C 80 . 4 6 , H n . 79 ; 计算
值 : C 8 0 . 3 8 , H l l . 9 6 . 质谱分子离子 峰 (M + , 4 2 8 ) . 分子式 : C Z: H 。。 0 2 . 4 与 L ie b e r m a n :卜
B盯cl ar d 、 aS lk ou sk i 试剂反应呈阳性 , 在 80 ℃ 下与 N 一澳代丁二酞亚胺反应 7 m in 后出现橙
色 , 但很快又褪去 . U V 几沈夕H ( n m ) : 2 0 8 , 显示无共扼链存在 . I R夕慧熟( e m 一 ` ) : 3 4 2 9 ( 一 O H 少 ,
3 4 1 4
,
2 9 5 8
,
2 8 5 1 ( C H
3
C H
:
)
,
1 4 6 3 ( C H
: , 占) , 1 3 8 5 ( C H 3 , a ) , 1 3 8 0 , 1 1 6 0 (叔 一O H ) , 10 4 9 ( , 一 (〕H ) ,
1 0 2 1
,
9 5 8
,
8 3 7 和 8 0 0 (街醇环骨架一 CH : 一 ) . ` H N M R ( C D C 13 , T M S ) a ( p p m ) : 1 . 5 4 ( I H , S , 3 -
O H
, 加 D ZO 后消失 ) , 1 . 1 9 ( I H , s , 2 4一O H ,加 D ZO 后消失 ) , 1 . 0 9 ( 3H , s , 1 9一 C H 3 ) , 0 . 9 6 ( 3H , ,
2 1
一
C H
3
)
,
0
.
9 1 ( 3H
, s , 2 8
一
C H
3
)
,
0
.
8 9 ( 6H
,
b r
, s , 2 6 和 2 7一 C H 3 ) , 0 . 8 1 ( I H , m , 2 5 一H ) , 〔) .
( 3H
, s , 1 8
一
C H
3
)
. 当溶剂换为 D M S O 一 d 。 时 , 则发现 3一O H 向低场位移至 4 . 32 P m d( , J 一 。 汤
H z)
, 应归属于仲一 O H , 2 4一 O H 也 向低场位移至 4 . 14 P m ( s ) , 应归属为叔 一 O H[ Z I . 此外 , 书 方
3
.
50 处有一质子的多重峰 , 将 4 乙酞化后 , 信号位移至 占 4 . 6 5 , 它应为与 3一O H 相连的次甲
收稿 日期 : 1 99 0一 。9一 13 . 联系人 : 郑尚珍 .
基氢 , 其 从 / 2约为 14 H z 的宽峰 , 表明存在有 H Z。 一 H 3。 、 H 。 一 H 3、 的偶合 , 这说明存在 3月一O H . 4
的 ` 3C N M R (表 1) 与麦角 街烷对照川 , 并对各碳原子的 占值进行 归属 , 3一 C 和 2 4一 C 分别 向低
场位移 45 . 20 和 30 . 20 p p m , 而且相邻的 2一 C 、 4一 C , 和 23 一C 及 25 一C 也分别向低场位移 9 . 64 ,
8
,
21
,
n
.
5 4 和 2 . 29 p p m , 它支持这 2个轻基分别连接在 3一 C 和 2 4一 C 上的推论 . M S ( IE , m /
二 , % )
: 4 1 8 ( 3 3
.
1 7
,
M
+
)
,
4 3 ( 10 0 )
,
4 0 3 ( 1 3
.
0 9 )
,
4 () O ( 1 1
.
1 2 )
,
3 9 9 ( 2 9
.
3 7 )
,
3 8 5 ( 1 6
.
3 4 )
,
3 7 5
( 2 0
.
0 3 )
,
3 3 2 ( 2 2
.
7 4 )
,
2 7 5 ( 2 0
.
5 3 )
,
2 5 7 ( 2 8
.
9 1 )
,
2 3 3 ( 1 5
.
9 3 )
,
2 1 5 (它3 . 0之 ) , 1 6 2 ( 2 2 . 5 8 ) , 1 6 0
( 2 5
.
34 )
,
1 3 2 ( 1 6
.
4 0 )
,
8 6 ( 1 8
.
2 3 )
.
表 一 化合物 4 的 ’ 3 e N M R ( C o c 夏、 , T M S万 一》 p n l )
辉 占值 {碟原千 占值 …铎 “ 谊 }碳原子 _ _序 号 { 一 。 办 1且}净 亏
1 3 6
.
6 2…: 黑…场 . )…{………2 3 1 . 8 4 …; 粼 } l 艺 3 9 4 9 33 7 1 904 3 7 . 4 1
M S ( E l
, 。 , / z ) ; 4 2 8 ( M + )
, 碎片离子 4 0 3 , 魂0 0 和 3 8 5 可解释如下 一“ j :
.承寸 广欲卜 浩月兀了 之共0 0 / { “ 一 C分 户一 卫 门 一十H ( ) H O。 ` /二 4 0 3 n i /二 4 18 。 : / 二 魂0 0 。 , /二 3 3 5
37 5 与 43 、 23 2 与 86 和 2 75 与 14 4 碎片离子 , 按 上式虚线指出 , 可解释为 a 、 b 和 C 裂解 .
综上分析 , 将 4 命名为麦角幽烷一 3夕, 2 4一二醇 ( E r g o s t a n 一 3月, 2 4一d io l ) ,
2 化合物 8 的结构分析
无色块状结晶 , m . p . 1 17 一 1 18 ℃ . 仁司扩 : + 1 9 . 3 。 ( C 一 2 . 1 , C H CI 。 ) , 元素分析 ( % )实验
值 : C 6 5 . 6 4 , H 6 . 6 7 ; 计算值 : C 6 5 . 7 2 , H 6 . o l . ` I于 N M R ( C D C 13 , T M S ) 占( p p m ) : 7 . 5 0
( I H
,
b r
, s , 2
一
O H )
,
4
.
4 9一 7 . 0 1 ( SH , m , A r 一H ) , 5 7 1 ( I H , s , 4洲 一〔)H ) , 5 . 5 1 ( I H , d , I 一 7 H z ,
7 1
一
H )
,
4
.
2 6 ( I H
, s , 9
,` 一
O H )
,
4
.
1 4 ( ZH
,
m
,
4
一
H )
,
3
.
8 7
,
3
.
8 8
,
3
.
7 8 和 3 . 5 3 ( ( 3 1于, s 一 O C H 3 ) ,
3
.
5 3 ( 3H
,
d
, ,
/ 一 7 H z , 8 1 、 9 1, 一 H ) , 2 . 9 4 ( I H , m , 3一 H ) , 2 . 6 4 ( ZH , 5 . 6一 H ) , 2 . 6艺( ZH , m , 5一H ) .
M S ( E l
,
m / 二
,
% )
: 5 6 6 ( 1 7
.
3 1 )
,
3 5 2 ( 2 1
.
2 0 )
,
3 1 5 ( 1 8
.
7 8 )
,
2 9 8 ( 3 2
.
2 0 )
,
2 8 4 ( 巧 4 3 ) , 2 5 1
( 10
.
10 )
,
2 3 4 ( 1 7
.
2 6 )
,
1 7 9 ( 2 4
.
3 2 )
,
1 7 8 ( 1 0
,
2 3 )
,
1 5 1 ( 1 0 0 )
,
7 7 ( 12
,
98 )
. 由元素分析 和
H R M S 〔( m / 二 ) 为 5 6 6 、 6 1 3 0 (M + ) 〕得出分子式为 C 3 1 H 3 通 () 6 . 用 5 % H ZS O 、 一 E t O H 溶液喷洒薄层
板加热呈红色 , F e CI 。 试验呈阳性 , 经脂酸铁试验呈紫红色毛5〕 , M iol sc h 反应呈阴性 , u v 几黔 H
n m
: 2 8 3 ( 7 8 0 0 )等提示为木脂素类化合物 . I R 夕 ( c rn 一 ` ) : 3 4 2 9 (一 O H ) , 3 0 1 7 ( A 卜 } I ) , 1 7 4 5 ( 7 -
内酷 沐一 O ) , 1 6 0 6 , 1 4 5 6 ( A r 的骨架振动 ) , 1 2 6 7 ( A r 一 o c H 3 ) , 12 , 1 ( A r一 O H 。 , 8 7 。 (苯环 1 ,
2
,
4
一三取代 ) , 其 井内酷拨基的 。 吸收在 1 7 4 5 c m 一 ’ (正常拨基在 17 6 5 c m 一 `左右 ) , 这 说明 8 有
一个能与拨基形成氢键 的邻轻基 . M S ( E l , m /二 )的主要碎片 5 66 ( M + ) 、 5魂8 、 5 3 6 、 3 2 5 、 2 9 8 、
2 5 1
、
2 3 4
、 一78 和 1 5 1 与文献 仁6 一 l的 L a p p a o 1 B ( s b )碎 片相 比 , 多一个羚基 , 从 a 、 b 和 C 的断裂规
律也证明这个轻基连在拨基相邻的 C : 上 . M S 的主要裂解碎片如图 2 .
8 的 ’ 3 C N M R 数据同 7 和 8 。 l[] 进行 比较 , 应用 D E P T 技术很容易确定 8 的各碳原子的归
属见表 2 . 其中 8 的 C : 化学位移由 46 . 8 移至 7 9 . 6 . 并使相邻的 C 3 和 C 。 占值分别向低场移动
1
.
6 和 。 . 3 p p m , 而 8 。 中 C 。 由 34 . 9 移至 8 . 5 p IP 二 . 从而确证了 8 的轻纂在 C Z _ l二的推论 .
1 6 1 4 一
H 〕 二H Z
《犯H 3
。 i
/
2 31 5
O
七一 H O 十 l
cH
’ 丫、
+ 禹、 _卜~ CH峨 b、 1.`
( X :H 3
C( H s
, z
/
2 2 5 1
I,t /艺 56 6
OH卜0一 H ZO
之H
HC
以私
(妇乙H
_ 《 丫;、 。尸 ” -只二H
, : / 2 17 8 , , z
/
二 2 9 8 (X 二H 3
n : /
2 2 3 4
8 : R = O H ; 8、 : R 一 H .
图 2 8 和 8 、 的主要裂解机制
表 2 化合物和 8 和 8 . 的’ 3 C N M R ( C I ) C 13 , T M S )和 n E p T
C 8 S D E P T S
。
){
C “ “ D E p T S· 】C ” ” D “ p T “· { c “ D“ p T “·一1 17 8 . 1 C 1 8 0 , 3
1
3” ` 9 · S C “ 7 · 31…5 ” ’ 3 2 · 。 C ` 3` · 8 { `二 “ ` · 7 C “ 6 , 7
2 7 8
.
8 C 4 6
.
2
1
4
. `4 9 “ t几 ` 4 4 · 7 1…6 ” ’ ` 5 · “ C H “ 4 · 3 { 5二 ” 8 · ” C H “ 5 · “
3 4 3
.
9 〔乙H 4 3 . 8
{
5 “ 5 · 2 C H “ 5 · 6…7 ” 74 · 2 C H 7 4 · 3 { “ ’ ` 2 0 · ` c H “ 9 · 。
4 6 9
.
7 C H Z 4 9
.
5
1
“ ’ ` 2 0 · 5 c H “ 9 · “ 1…” ” 4 6 · 5 C H 4 6 · 4 IOC H , 5 6 · 4 c H 3 5 6 · 5
5 3 8 5 〔二H: 3 5 . 9
1
’ “ ` 3 4 · “ C ` 3 4 “
1…9二 “ 4 , “ C H ” “ 4 · 5 } 5 6 · “ C H 3 5` · “
6 3 5
.
2 C H
: 8 8
.
5
}
“ ” ` , 3· “ t `卜, “ 5 · “…I`二’ 3` · 。 C ` 3 5· , { 5 5· ” C H , 5 4 · 7
1
’ 13 0
.
9 C 1 2 9
.
8
1
“ ” ’ 4 8 · 4 C ’ 4 8 · 5
1}
“二“ ` · 。 明 “ 0 · 7 】 5 5 · “ ` H ,
2 , 11 1
.
8 C H 1 1 1
.
6
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4 ” 1 4 8
·
5 〔二 王4 8 · 6 {! 3 ’ 14 7
·
7 U 1 4 7
· ` {{l
综上分析 , 将化合物 8 命名为 2一轻基拉帕酚 B ( 2一 H y d or x y lap p ao l B ) ,
3 实验部分
3
.
1 仪器 国产 X 一 4 型熔点测定仪 , 日本岛津 U V 一 3 0 型紫外分光光度计 , A l pha C en -
t a n ir F T IR 型红外光谱仪 , M A T 一 4 5 和 ZA B 一H S 质谱仪 , F T 一 80 A 型核磁共振仪 , 层析用硅
胶和聚酞胺 .
3
.
2 萃取 分离 将 3 k g 采 自青海格尔木雪 山上的细碎雪免子全草 , 用 95 % 乙醇浸泡 (4
火 6 d ) , 将浸提液浓缩成浸膏 (4 10 9 ) , 用热水捏溶 , 依次用不同极性溶剂萃取 , 得石油醚提
取物 ( 1 2 5 9 ) 、 乙醚提取物 ( 5 7 9 ) 、 乙酸 乙酷提取物 ( 28 9 )和正丁醇提取物 ( 42 9 ) . 乙醚提取物
经 2 次硅胶柱层析 , 石油醚 、 乙醚和丙酮梯度洗脱 , T L C 检测 , 合并相关流分 , 浓缩 , 重结
晶 , 分别得到 1 2 . 2 9 , 2 4 8 8 m g , 3 3 3 2 m g , 4 2 8 5 m g , 5 3 9 l m g , 6 1 7 3 m g , 7 2 . 1 9 和 8 2 1 3
m g
. 乙酸乙酷提取物用 2 次聚酞胺柱层析 , 水 、 甲醇和丙酮梯度洗脱 , 合并相关流分 , 浓缩 、
精制得 9 2 07 m g 和 1 0 41 5 m g , 丁醇提取物用硅胶柱层析 , 乙酸 乙酷和 甲醇洗脱 , 经纯化得
到 1 1 7 0 2 m g , 1 2 8 2 m g , 13 4 7 8 m g 和 1 4 1 0 4 n i g .
3
.
3 已知化合物的确认 化合物 1 白色片晶 , m . p , 71 ~ 72 ℃ , 元素分析和 IR 、 M S 证
明为三十三碳烷晰」. 化合物 2 白色片晶 , m . p . 82 ~ 83 ℃ , 其 IR 和 M S 裂解规律确认为 1 -
四十碳烯 [’c ] . 化合物 3 白色粉状结晶 , m . p . 96 ~ 97 ℃ , 根据 IR 和 M S 裂解规律 , 可认定为
三十三碳酸仁州 . 化合物 5 无色针晶 , tn . p . 、 R ; 值 、 IR 、 M S 和 ` H N M R 与 户谷街醇标样为同
一 1 6 15 一
一物质 . 化合物 6 白色片状结晶 , m . p . 1 5 1一 1 5 2℃ , M S 、 ` H N M R 和 I R 数据与豆街一 7一烯 -
3一醇标准品为同一化合物 . 化合物 7 无色柱状结晶 , m . p , 10 2一 10 3 . 5℃ , I R 、 M S 和 N M R
均与阿克替脂素一致 〔8〕 . 化合物 , 淡黄色针晶 , m . p . 3 4 7一 3 4 9℃ , U V 、 IR 、 M S 和 N M R
等分析可确认为洋芹素川 . 化合物 10 黄色针 晶 , m . p . 31 3一 31 4 ℃ , R ; 值 、 U v 、 I R 和 M S
与棚皮素标准品为同一物质 . 化合物 n 无色粉状结晶 , m . p , 1 10 一 1 1 ℃ , U V 、 IR 、 M S 和
N M R 数据与牛芬子贰 l0[ 〕一致 . 化合物 12 淡黄色结晶 , m . p . 2 28 ℃ , U V 、 IR 和 ` H N M R
证明为洋芹素一 7一 0 一户仆葡萄糖贰 · 化合物 13 淡黄色针晶 , m · .P 1 97 一 1 98 ℃ , U v 、 IR 、 ` H
N M R 和 M S 数据与柯伊利素一 7一 O 一召一 D 一葡萄糖贰 l[ 〕为同一物质 . 化合物 14 淡黄色粉末 ,
m
.
p
.
24 4一 2 45 ℃ , U V 分析和加位移试剂提示有游离的 5一 O H , 7一 O H 贰化 , M S 和 I H N M R
证明为洋芹素一 7一 O 一户D 一新陈皮糖贰 12[ ] .
我校 和兰州大学浏试中心陈广德 、 哀莉 、 陈能坦和杨立等老师帮助做光谱浏 定 ,谨致谢忱 .
参 考 文 献
青藏高原综合考察队 , 西藏植物 志 , 北京 : 科学 出版社 , 1 9 8 5 , 4 : 8 78
易大年 , 徐光漪 , 核磁共振波谱在药物分析中的应用 , 上海 : 科学出版社 , 1 9 85 : 87 : 2 04
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1二q山,上飞二
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. 刀口儿
Zh e n g S h e n g
一 : h e n
,
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S h e n X u
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A b s t r a e t S i x t e e n e o m p o u n d s h a v e b e e n iso la t e d i n t h e f ir s t t im e f r o m t h e a e r i a l p a r t s o f s a -us
s u er a G o s s夕P IP hoar D
. 刀口儿 . O n t h e b a s is o f I R , U V , ’ H N M R , ` 3C N M R , M S a n d e h e m i e a l
m e t h o d s a s w e ll a s e o m Pa r is o n w i t h a u t h e n t ie sa m p le s
.
F o u r t e e n e o m p o u n d s w e r e id e n t if ied a s
f o ll o w s
:
T r it r ia e o n t a n e e ( i )
,
1一 T e t r o e o n t e n e ( 2 )
,
D o t r ia e o n t a n o ie a e id ( 3 )
,
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g o s t a n
一 3
,
2 4
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(4 )
, 户S i t o s t e r e o l ( 5 ) , S t i g m a s t 一 7一 e n 一 3一 0 1 ( 6 ) , A r e t ig e n i n ( 7 ) , 2一 H y d r o x y la p p a o l B ( 8 ) , A p i-
g e n i n ( 9 )
,
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A r e t i n ( 1 1 )
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A P ig e n i n
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A p ig e n i n
一 7
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n e w e o m p o u n d s
.
( 2 )
,
( 6 ) a n d ( 1 4 ) a r e r e P o r t e d f o r t h e f i r s t t im e in t h e g e n u s o f t h is p la n t
.
K e y w o r d s S a u s s u r e a
,
E r g o s t a n
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2 4
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H y d r o x y l a p p a o l B ( J
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